阅读说明：本技术 Mo掺杂的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料及其制备方法 (Mo-doped Mn-Fe-P-Si-based magnetic refrigeration material and preparation method thereof ) 是由 缪雪飞 王文尧 徐锋 胡述圆 张玉晶 李琳 查嘉驹 地胡玛尔·艾合买提 于 2019-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Mo掺杂的MnFePSi基合金磁制冷材料及其制备方法,属于磁制冷材料技术领域,该材料成分为Mn<Sub>1.1</Sub>Fe<Sub>0.9-X</Sub>Mo<Sub>X</Sub>P<Sub>0.43</Sub>Si<Sub>0.57</Sub>,0.02≤X≤0.04,其制备步骤为：在氩气气氛保护下,将锰片、铁粉、钼粉、磷块、硅块按化学式中各元素的摩尔比进行球磨；将球磨后的粉末压制成试样；将试样封入充有氩气保护的石英管中,退火处理后冷水淬火处理。本发明通过向MnFePSi材料中掺入适量的Mo,使相变温度在室温附近连续可调,大大减小热滞,同时保持较大磁熵变,有利于材料在室温磁制冷领域中的应用。(The invention discloses a Mo-doped MnFePSi-based alloy magnetic refrigeration material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of magnetic refrigeration materials 1.1 Fe 0.9‑X Mo X P 0.43 Si 0.57 X is more than or equal to 0.02 and less than or equal to 0.04, and the preparation steps are as follows: under the protection of argon atmosphere, carrying out ball milling on manganese sheets, iron powder, molybdenum powder, phosphorus blocks and silicon blocks according to the molar ratio of each element in the chemical formula; pressing the ball-milled powder into a sample; sealing the samplePutting the quartz tube into a quartz tube filled with argon protection, and carrying out cold water quenching treatment after annealing treatment. According to the invention, by doping a proper amount of Mo into the MnFePSi material, the phase change temperature is continuously adjustable near the room temperature, so that the thermal hysteresis is greatly reduced, and meanwhile, the large magnetic entropy change is kept, thereby being beneficial to the application of the material in the field of room temperature magnetic refrigeration.)

Mo掺杂的Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及室温磁制冷领域，具体涉及一种Mo掺杂的MnFePSi基合金磁制冷材料及其制备方法。

背景技术

磁制冷技术是以磁性材料为工质，利用加磁场去磁场过程中材料磁熵的变化来实现制冷的一种全新的制冷技术。相对于传统的气体压缩制冷等而言，磁制冷技术无污染，噪音小，占地面积小，能量转换效率高，被认为是有望解决人类能源问题和环境污染问题的一项新型绿色制冷技术。磁制冷技术的应用，关键在于选择和开发合适的磁制冷工质。至今已发现的室温磁制冷材料主要有稀土类磁制冷材料、LaFeSi系列合金、类钙钛矿型锰氧化物、Heusler型合金和MnFePSi系列合金等。其中，MnFePSi系列合金因其大熵变，原料丰富且成本低被认为是最具前景的磁制冷材料。但由于MnFePSi材料发生的是一级磁弹相变，所以相变过程伴随较大热滞，且机械稳定性较差易碎，不利于材料的实际应用。前期研究发现，通过改变Mn/Fe比和P/Si比可以调节该材料的居里温度 Tc和热滞大小，但这会减弱材料的混磁性，对磁热效应产生不利影响；也有人发现掺硼原子可以显著提高材料居里温度Tc,同时使热滞明显减小，但这种调节只是单向的增加 Tc,且不易控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工作温度在室温附近，居里温度连续可调；热滞小，在永磁体可以提供的磁场范围内有大的磁熵变，可以广泛应用于磁制冷技术的磁制冷材料及其制备方法。

本发明所涉及的磁制冷材料的化学通式为：Mn_1.1Fe_0.9-XMo_XP_0.43Si_0.57，式中 0.02≤X≤0.04。

本发明还提供了上述Mn-Fe-P-Si基磁制冷材料的方法，包括如下步骤：

(1)在氩气气氛保护下，将锰片、铁粉、钼粉、磷块、硅块按化学式中各元素的摩尔比进行球磨；

(2)将球磨后的粉末压制成试样；

(3)将试样封入充有氩气保护的石英管中，在1100℃下烧结40小时后冷水淬火处理。

进一步的，球磨工艺条件为：钢球与原料的质量比(即球料比)为6:1，球磨时间 10小时，频率30赫兹。

进一步的，将球磨后的粉末装入直径为10mm的模具中，在750MPa压力下压制成的圆片状试样，压制时间为5min。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

1)本发明通过在MnFePSi基合金的Fe位掺杂微量的Mo，进而有效的优化磁性材料的居里温度和磁热效应；且合金的热滞明显减小，提高制冷效率。

2)该材料体系具有原料储备丰富，制备方法简单，易于实现，造价低廉，应用前景广泛等特点。可应用于涉及制冷和低温技术的众多领域，如高能物理，低温工程，航空航天，精密仪器，石油化工，超导电技术，医疗器械等。

附图说明

图1为本发明的磁制冷材料Mn_1.1Fe_0.9-XMo_XP_0.43Si_0.57(X＝0.02,0.04,0.06)与不含Mo 成分材料的室温XRD衍射图。

图2为本发明的磁制冷材料Mn_1.1Fe_0.9-XMo_XP_0.43Si_0.57(X＝0.02,0.04,0.06)与不含Mo 成分材料在外场0.01T时M-T曲线。

图3为本发明的磁制冷材料Mn_1.1Fe_0.86Mo_0.04P_0.43Si_0.57(b)与不含Mo成分材料(a)在不同温度下的M-H曲线。

图4为本发明的磁制冷材料Mn_1.1Fe_0.9-XMo_XP_0.43Si_0.57(X＝0.02,0.04)与不含Mo成分材料在1T磁场变化下的等温熵变曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

发明人在研究中发现，利用Mo元素的掺杂来部分取代Fe元素，可以降低材料的居里温度Tc，使居里温度在室温附近连续可调；同时随着Mo元素含量增多，热滞显著减小且保持较大的磁熵变，可用于磁制冷技术中。

实施例1

(1)将锰片、铁粉、钼粉、磷块、硅块按Mn_1.1Fe_0.88Mo_0.02P_0.43Si_0.57(X＝0.02)合金的摩尔比比称重，在氩气保护下，放入不锈钢球磨罐中进行球磨。球磨工艺条件为：钢球与原料的质量比为6:1，球磨时间10小时，频率30赫兹；

(2)将球磨后的粉末装入直径为10mm的模具中，在750MPa压力下压制成的圆片状试样，压制时间为5min。

(3)将压好的试样在真空条件下封入石英管，在1100℃下烧结40小时后冷水淬火处理，制得样品。

实施例2

采用与实施例1类似的方法制备，除了Mn、Fe、Mo、P、Si之间的摩尔比变为1.1:0.86:0.04:0.43:0.57即X＝0.04外，其余均相同。

实施例3

采用与实施例1类似的方法制备，除了Mn、Fe、Mo、P、Si之间的摩尔比变为 1.1:0.84:0.06:0.43:0.57即X＝0.06外，其余均相同。

对上述实施例1-3制得的Mn_1.1Fe_0.9-XMo_XP_0.43Si_0.57合金进行检测，图1为Mn_1.1Fe_0.9-XMo_XP_0.43Si_0.57合金的室温XRD衍射图。所有样品结晶度良好，样品主相均具有Fe₂P型六角结构，空间群P62m，掺Mo后主峰略有偏移。

图2为Mn_1.1Fe_0.9-XMo_XP_0.43Si_0.57合金在0.01T外磁场下的磁场强度(M)与温度(T) 的变化关系曲线，简称M-T曲线。为了保证合金在较稳定状态下开始测试，降温至150K 后先稳定300s再施加磁场进行升降温测试。由图可见，所有样品的升温M-T曲线和降温M-T曲线均不重合，说明合金存在热滞。随着Mo含量增加，合金热滞明显降低，从 X＝0(即不含Mo成分)时的10.9K降低到了X＝0.04时的2.7K。然而，继续增大Mo 的含量到X＝0.06时，热滞反而略有增加，显然Mo的含量必须低于0.04才能保证材料的低热滞特性。此外，MnFePSi材料的居里温度Tc随着Mo含量的增加而降低，从X＝0 时的339.4K降低到了X＝0.06时的292.1K，这主要是因为由于Mo的加入使Fe₂P相的晶胞参数c增大，削弱了Mn-Fe原子层之间的铁磁相互作用。由此可见，当Mo的含量介于0.02和0.04之间时，不仅可以有效降低MnFePSi材料的热滞还能调节其居里温度。

图3(a)和3(b)分别为X＝0与X＝0.04合金样品在不同温度下的M-H曲线。由图可见，添加了Mo后的样品相变临界磁场有所降低，表明相变能垒降低，这与含Mo 样品的低热滞特性密切相关。进一步通过麦克斯韦关系式计算出磁熵变-温度曲线。图4 为合金样品在1T磁场变化时的磁熵变-温度曲线。显然X＝0与X＝0.02的合金磁熵变较大，最大磁熵变分别为9.4和7.2Jkg^-1K^-1。随着Mo含量增加，最大磁熵变略有减少，但仍处于较高水平，详细数据见表1。

表1 Mn_1.1Fe_0.9-XMo_XP_0.43Si_0.57合金相关磁性能数据汇总。