具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

需要说明的是，本发明的创新点是基于气相输运晶体生长的加热方式的改进，得到的震荡温场具有以下特点：周期调节生长过程中的饱和蒸气压获得晶体连续生长条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法的晶体生长方法均可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制备各向异性大尺寸晶体的方法。根据本发明的实施例，该方法在晶体生长过程中采用震荡加热温度曲线加热。优选地，晶体生长过程中可以采用水平双温区气相输运生长法，例如可以利用水平双温区管式炉进行水平双温区加热；双温区包括低温区和高温区，其中高温区和低温区中的至少之一可以采用震荡加热温度曲线，例如既可以采用单温区震荡加热，仅使高温区或仅使单温区的加热过程采用震荡加热温度曲线，也可以采用双温区震荡加热，即高温区和低温区的加热过程同时采用震荡加热温度曲线。发明人发现，晶体生长过程中台阶的形成和扩散所需能量的不同，在此基础上可以通过控制震荡温度曲线和高低温区梯度及输运介质比例等生长过程中的各项工艺参数，循环地形成大量宏观晶体生长台阶，促进强各向异性结构的大尺寸晶体连续生长。由此，现对于现有技术，本发明上述制备各向异性大尺寸晶体的方法不仅可以提升晶体材料的尺寸、厚度及质量，获得具有各向异性的大尺寸晶体，而且针对热电材料还有利于获得特殊方向较高的热电输运性能。

根据本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备具有各向异性的大尺寸AgCrSe₂晶体的方法。根据本发明的实施例，如图1所示，该方法包括：

S100：将AgCrSe₂多晶粉和传输介质混合，并将混合物置于可密闭容器中进行抽真空和密封。通过对混合物进行抽真空处理，可以进一步提高最终制得的AgCrSe₂晶体的纯度和热电性能。

根据本发明的一个具体实施例，传输介质可以为CrCl₃，CrCl₃与AgCrSe₂多晶粉的质量体积比可以为0.1～1mg/cm³，例如可以为0.1mg/cm³、0.2mg/cm³、0.3mg/cm³、0.4mg/cm³、0.5mg/cm³、0.6mg/cm³、0.7mg/cm³、0.8mg/cm³或0.9mg/cm³等，发明人发现，若传输介质的用量过少，无法快速实现晶核的生长，而若传输介质的用量过多，又会导致晶体成核和生长过快，从而不仅会导致晶体尺寸整体偏小，数量偏多，还会出现晶体质量难以控制的情况。本发明中通过控制CrCl₃为上述添加量范围，更有利于获得尺寸较大且纯度较高的AgCrSe₂晶体，使AgCrSe₂晶体在特定方向上具有较高的热电输运性能。

根据本发明的再一个具体实施例，传输介质可以为CrCl₃和I₂的混合物，CrCl₃与I₂的质量比不小于1，例如该质量比可以为1.5、1.2或1等，CrCl₃和I₂的混合物与AgCrSe₂多晶粉的质量体积比为0.15～1.2mg/cm³，例如可以为0.15mg/cm³、0.2mg/cm³、0.3mg/cm³、0.4mg/cm³、0.5mg/cm³、0.6mg/cm³、0.7mg/cm³、0.8mg/cm³、0.9mg/cm³、1mg/cm³、1.1mg/cm³或1.2mg/cm³等。发明人发现，可以利用CrCl₃促进晶体生长，同时利用I₂促进台阶沉积，若CrCl₃和I₂的总用量过少，无法快速实现晶核的生长，而若二者的总用量过多，又会导致晶体成核和生长过快，从而不仅会导致晶体尺寸整体偏小，数量偏多，还会出现晶体质量难以控制的情况。本发明中通过控制CrCl₃和I₂为上述配比和添加量范围，更有利于获得兼具较大尺寸及厚度、以及较高纯度的AgCrSe₂晶体，使AgCrSe₂晶体在特定方向上具有较高的热电输运性能。

根据本发明的实施例，本发明中AgCrSe₂多晶粉的来源并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如AgCrSe₂多晶粉可以为市售产品，也可以采用Ag、Cr、Se按照化学计量比合成。

根据本发明的一个具体实施例，AgCrSe₂多晶粉可以采用如下步骤制备得到：(i)按照AgCrSe₂的化学计量比将单质颗粒Ag、Cr、Se混合，其中各单质颗粒的纯度可以不低于4N，例如可以为99.999％或99.9999％等；(ii)将混合料置于球磨罐中并于惰性气氛下进行球磨处理，例如可以将混合料装入清洗干净的高能球磨罐中，充高纯氩气，球磨1-10小时，具体可以为3h、5h、7h或9h等；(iii)将磨好的细粉置于可密闭容器中并进行抽真空和密封，例如，可以直接将磨好的细粉装入石英管，抽真空至10^-4Pa进行封管；也可以先抽真空再充惰性气体，重复3次后，抽真空至10^-1Pa并进行封管，由此可以进一步提高制得的产品纯度；(iv)将密封后的容器置于高温环境中进行退火处理，例如可以将装好料的石英管放入马弗炉中，在450-800℃下退火5-50小时，具体地，退火温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，时间可以为10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h或45h等，发明人发现，退火温度越低，所需的退火时间越长，本发明中通过控制上述退火条件，既可以兼顾退火效率，又能保证最终获得的AgCrSe₂多晶样品的品质。其中，图9是球磨样品、退火样品以及对退火样品进行震荡加热实现晶体生长得到的AgCrSe₂晶片的XRD图谱与标准卡片对比图，从图9可以看出，退火得到的AgCrSe₂多晶样品和AgCrSe₂的拟合峰(标准晶体结构)图像完全一致，说明经退火处理后成功合成了AgCrSe₂多晶样品。

根据本发明的再一个具体实施例，AgCrSe₂多晶粉可以采用如下步骤制备得到：(I)按照AgCrSe₂的化学计量比将单质颗粒Ag、Cr、Se混合，其中各单质颗粒的纯度可以不低于4N，例如可以为99.999％或99.9999％等；(II)对混合料进行冷压成块，并将块状原料置于可密闭容器中进行抽真空和密封，例如可以将块料装入石英管，抽真空至10^-4Pa进行封管；也可以先抽真空再充惰性气体，重复3次后，抽真空至10^-1Pa并进行封管，由此可以进一步提高制得的产品纯度；(III)将密封后的容器置于高温环境中进行退火处理，例如可以将装好料的石英管放入马弗炉中，在600-900℃下退火5-50小时，具体地，退火温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，时间可以为10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h或45h等，由此，既可以兼顾退火效率，又能保证最终获得的AgCrSe₂多晶样品的品质。

S200：将密封后的容器置于水平双温区加热环境中加热，使容器盛放混合物的一侧位于高温区(如图2所示)，加热过程采用震荡加热温度曲线，加热时间为5～15天。发明人发现，AgCrSe₂晶体材料是具有典型插层结构特征的超离子导体材料，其在晶体生长过程中台阶沉淀速度比漂移速度低，采用温度震荡可以增大台阶的沉积速度，即原子沉积速度，而只有沉积速度增加才能提高晶体厚度；并且，若加热时间过短，无法保证晶体生长充分进行，难以获得预期大尺寸的AgCrSe₂晶体，通过采用上述震荡加热的方式和上述加热时间更有利于获得大尺寸的AgCrSe₂晶体。

根据本发明的一个具体实施例，晶体长大过程可以在水平双温区管式炉中进行，水平双温区包括高温区和低温区，该水平双温区管式炉的高低温段长可以各为30cm，参考图2所示的高温区和低温区方向理解，高温区和低温区之间的温度梯度可以1-10℃/cm，例如可以为1-5℃/cm、2℃/cm、4℃/cm、6℃/cm或8℃/cm等，可密闭容器可以为石英坩埚，石英坩埚的直径可以为10～30mm。发明人发现，若高温区和低温区之间的温度梯度过小，则晶体生长太慢；而若高温区和低温区之间的温度梯度过大，结晶又太快，一方面成核过多，难以长大，另一方面会出现一维须状晶体，只有在合理的梯度范围才能得到高品质晶体；本发明中通过控制二者之间为上述温度梯度，更有利于获得兼具较大尺寸及厚度、以及较高纯度的AgCrSe₂晶体，使AgCrSe₂晶体在特定方向上具有较高的热电输运性能。

根据本发明的再一个具体实施例，高温区和低温区中的至少之一可以采用震荡加热温度曲线，发明人发现，无论是采用单温区震荡加热还是双温区震荡加热均可以实现增大台阶的沉积速度、提高晶体厚度的目的，在震荡温度幅度总和相近的情况下，单温区震荡和双温区震荡的效果接近，在此基础上可而通过优化震荡温度幅度来进一步促进晶体生长，使晶体生长更加充分，直至原料全部利用。

根据本发明的又一个具体实施例，低温区的温度范围可以为750～870℃，例如可以为770℃、790℃、810℃、830℃、850℃或870℃等，高温区的温度可以比低温区高25～70℃，例如可以高30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，发明人发现，若低温区或高温区温度过低，不仅反应较慢，晶体生长周期较长，而且难以使AgCrSe₂多晶粉样品充分反应；而若温度过高，又会导致晶体生长过快，产品质量控制难度加大。本发明中通过控制低温区和高温区分别为上述温度范围，更有利于获得预期尺寸且纯度较高的AgCrSe₂晶体，使AgCrSe₂晶体在特定方向上具有较高的热电输运性能。

根据本发明的又一个具体实施例，震荡加热温度曲线可以包括至少一个震荡周期，每个震荡周期分别独立地包括低温平台、升温段、高温平台和降温段，例如，参考图5或图7所示，可以预先将温度升高至第一温度，在第一温度下保温一段时间后，在震荡温度幅度范围内继续升温至第二温度，之后在第二温度下保温一段时间，再降温至第一温度，之后可以继续在第一温度下保温进入下一个震荡周期。其中，温度震荡过程中，从低温平台到高温平台是为了实现晶体在沉积的台阶上生长，实现尺寸增大，保温的目的是为了台阶沉积和稳定，从高温平台到低温平台是为了增加晶体台阶沉积。优选地，震荡加热温度曲线可以包括多个震荡周期，例如震荡周期的个数可以为1～100个，如5个、10个、20个、50个、80个或100个等，发明人发现，增加震荡周期的个数可以让晶体生长更加充分，直至原料全部利用，由此可以更有利于提高最终制得的AgCrSe₂晶体的尺寸。

根据本发明的又一个具体实施例，晶体生长过程可以采用单温区震荡加热的方式，即仅在高温区或仅在低温区采用震荡加热温度曲线，此时采用的震荡加热温度曲线的温度震荡幅度可以为10～40℃，例如可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，每个震荡周期可以分别独立地为1～40h，例如可以为5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h或40h等，发明人发现，采用单温区震荡加热时，如果震荡幅度太小，起不到加速台阶沉积的作用，而若震荡幅度太大，又会产生过大温度梯度，导致晶体生长过快，获得的AgCrSe₂晶体的质量也会有所下降，而控制上述温度震荡幅度范围更有利于满足增加晶体台阶沉积速度、提高晶体厚度及品质的需求。需要说明的是，本发明中温度震荡幅度指的是震荡加热温度曲线中高温平台与低温平台的温差。

根据本发明的又一个具体实施例，晶体生长过程可以采用双温区震荡加热的方式，即高温区和低温区可以同时采用震荡加热温度曲线，此时高温区和低温区的震荡加热温度曲线的温度震荡幅度可以分别独立地为5～20℃，例如可以为5℃、8℃、11℃、14℃、17℃或20℃等，每个震荡周期可以分别独立地为1～40h，例如可以为5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h或40h等，发明人发现，采用双温区震荡加热时，如果高温区和低温区的震荡幅度总和太小，起不到加速台阶沉积的作用，而若高温区和低温区的震荡幅度总和太大，又会产生过大温度梯度，导致晶体生长过快，获得的AgCrSe₂晶体的质量也会有所下降，而控制高温区和低温区的温度震荡幅度分别为上述范围更有利于满足增加晶体台阶沉积速度、提高晶体厚度的需求。

根据本发明的又一个具体实施例，震荡加热温度曲线可以包括多个震荡周期，至少两个连续的震荡周期中，下一个震荡周期的低温平台时长和高温平台时长均可以在上一个震荡周期的基础上延长10～50％，例如可以延长10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等；优选地，可以使多个震荡周期过程中后一个周期的高/低温平台在前一个周期的基础上逐级递增。发明人发现，温度震荡过程中，温度由高到低是为了增加晶体台阶沉积，保温是为了台阶沉积和稳定，温度由低到高是为了晶体在沉积的台阶上生长，实现尺寸增大，随着晶体尺寸变大，可容纳的台阶变多，需要的台阶沉积时间和稳定时间相应地增长，通过延长震荡周期的时长，尤其是保温段时长，更有利于晶体厚度的增大，尤其是当震荡周期延长时长为上述范围时，在相同的晶体生长时间内可使得晶体的厚度显著增加。

根据本发明的一个具体实施例，本发明中AgCrSe₂单晶体生长采用的是水平气相输运法，采用水平双温区管式炉进行，实施方法可以包括：根据化学式AgCrSe₂，采用5N(99.999％)纯度的单质颗粒或者粉末，按照化学配比进行配料；将原料装入清洗干净的高能球磨罐，充高纯氩气，球磨2-5小时；将磨好的细粉装有石英管，抽真空至10^-4Pa进行封管；将装好料的石英管放入马弗炉中，在450-800℃下退火10-20小时；将合成的AgCrSe₂多晶粉和传输介质CrCl₃或I₂按一定比例混合重新封装入石英坩埚抽真空密封，并放进水平双温区管式炉中，将原料一端放置高温区，设置震荡温度曲线，保温5-15天进行晶体生长。

综上所述，本发明上述实施例的制备具有各向异性的大尺寸AgCrSe₂晶体的方法通过改善晶体生长条件，采用具有震荡加热温度曲线的气相输运法，可以充分利用AgCrSe₂晶体生长过程中台阶的形成和扩散所需能量的不同，并控制震荡温度曲线和高低温区梯度及输运介质比例等生长过程中的各项工艺参数，循环地形成大量宏观晶体生长台阶，促进强各向异性结构的AgCrSe₂晶体连续生长，由此不仅可以提升AgCrSe₂晶体的尺寸、厚度及质量，获得具有各向异性的大尺寸晶体，而且还有利于获得特殊方向较高的热电输运性能，具体地，采用该方法可以制得尺寸高达7毫米，厚度高达0.43毫米的AgCrSe₂晶体材料。

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

对比例1

将合成的AgCrSe₂多晶粉1g和15mg的传输介质CrCl₃混合抽真空至10^-4Pa进行封管(如图2所示)，放入双温区管式炉，按常规气相输运生长方式，高温段温度设置1143K，低温段设置1083K，经5小时升温至目标温度，并保温240h，最后经17小时降温至373K并关闭电源随炉冷至室温，晶体生长结束。加热程序如图3所示，所得晶片厚12μm，如图4所示。

实施例1

将合成的AgCrSe₂多晶粉1g和8mg传输介质CrCl₃混合抽真空至10^-4Pa进行封管，放入双温区管式炉，按照改进后的气相输运方法进行晶体生长。高温段温度设置1123K，低温段设置1103K，经5小时升温至目标温度，随后低温区保持恒温，高温区进行温度震荡，对饱和蒸气压进行调节。先在1123K保温7h，随后经1h升温至1143K并保温20h，再经1h降温至1123K保温7小时，如此循环震荡8次，最后经17小时降温至373K并关闭电源随炉冷至室温，晶体生长结束。加热程序如图5所示，所得晶片厚170μm，如图6所示。

实施例2

将合成的AgCrSe₂多晶粉1g和8mg传输介质CrCl₃(7mg)+I₂(1mg)混合抽真空至10^{- 4}Pa进行封管，放入双温区管式炉，按照进一步改进后的气相输运方法进行晶体生长。高温段温度设置1138K，低温段设置1123K，经5小时升温至目标温度，随后低温区保持恒温，高温区进行温度震荡。先在1138K保温7h，随后经0.5h升温至1173K并保温10h，再经0.5h降温至1138K保温1小时，然后经0.5h升温至1173K，保温11小时，如此每循环一次高温平台保温时间基上一次时间延长10％并循环震荡10次。最后经17小时降温至373K并关闭电源随炉冷至室温，晶体生长结束。保温加热程序如图7所示，所得晶片厚430μm，如图8所示。

结果与结论：实施例1和2中制得的晶片的XRD的特征峰与图9中AgCrSe₂单晶样品的特征峰完全一致，说明实施例1和2成功的制得了AgCrSe₂单晶样品。对比实施例1和对比例1可知，在晶体生长总时长相当的前提下，采用震荡加热工艺可以显著增加最终制得的晶体的厚度；对比实施例1和实施例2可知，在晶体生长总时长相当的前提下，增加震荡周期个数并逐级延长震荡周期中高低温平台的保温时间，可以进一步显著增加最终制得的晶体的厚度。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。