一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟的制备方法及其产品与应用
阅读说明：本技术 一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟的制备方法及其产品与应用 (Preparation method of alkalescent indium oxide for detecting ultralow-concentration formaldehyde, product and application thereof ) 是由 崔大祥 王敬锋 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟的制备方法及其产品与应用,采用静电纺丝法,将稀土金属掺杂在氧化铟材料中,制备出稀土改性的氧化铟纳米纤维。由于稀土的掺杂,在改变氧化铟能级的情况下,能够使氧化铟材料表面性显示出弱碱性,因而具备高灵敏的甲醛响应。该方法制备出的材料可应用于ppb级别的甲醛的检测,对超低浓度在50 ppm的甲醛仍具有较强的响应。本发明所制备的气敏材料无毒无害,有望进行放大化生产。(The invention provides a preparation method of alkalescent indium oxide for detecting ultralow-concentration formaldehyde, and a product and application thereof. Due to the doping of the rare earth, the surface property of the indium oxide material can show weak alkalinity under the condition of changing the energy level of the indium oxide, so that the indium oxide material has high-sensitivity formaldehyde response. The material prepared by the method can be applied to detection of ppb-level formaldehyde and still has strong response to ultralow-concentration formaldehyde of 50 ppm. The gas-sensitive material prepared by the invention is non-toxic and harmless, and is expected to be produced in an enlarged way.)
技术领域
本发明涉及氧化铟材料制备及技术领域，特别涉及一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟的制备方法及其产品和应用，一种面向超低浓度甲醛的气敏传感器氧化铟材料的制备方法及应用。
背景技术
随着经济的发展和人民生活水平的提高，各种原料制成建筑装饰材料已走入家庭，而造成室内空气污染公认具有代表性的是化学物质甲醛。室内甲醛主要来源于建筑材料、家具、人造板材、各种黏合剂涂料和合成纺织品等等。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位，它已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。鉴于甲醛污染的问题，开发快捷、灵敏和经济的甲醛检测方法尤为重要。经典的半导体传感材料，比如WO3、ZnO和SnO2 等，虽然能够对甲醛有响应，但是难以满足低浓度检测甲醛传感器的需要。
铟（In）位于元素周期表的第五周期IIIA族，一般有+1和+3价，最主要的是In2O3。In2O3是宽带隙n型半导体氧化物，具有很高的电子迁移率，对一定浓度的甲醛分子响应较为明显。通过贵金属修饰、金属离子的掺杂和多种氧化物的复合等手段，能够进一步提升In2O3的传感性能，达到低浓度下高灵敏度检测甲醛的目的。Chen等人在ACS Applied materials& Interfaces （2017, 9, 4692-4700）报道，通过在In2O3中掺杂Ga，合成了GaxIn2-xO3多孔的纤维固溶体。通过调整Ga/In原子比，可以改变晶相、纳米结构和带隙，从而进一步优化气体传感性能，实现对甲醛气体的高效检测。Wang等人则在ACS Sensors（2018, 3, 468-475）报道，通过水热法制备了Co掺杂的In2O3纳米棒，Co掺杂后增加了氧空位和表面吸附氧，使In2O3纳米棒对甲醛气体响应性能提升了20多倍。这些研究表明，通过改变氧化铟材料的能带结构，能够增强甲醛分子的响应性。
发明内容
本发明目的在于提供一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟的制备方法，采用静电纺丝法，将稀土金属掺杂在氧化铟材料中，制备出稀土改性的弱碱性氧化铟纳米纤维，包括以下步骤：
第一步，稀土/硝酸铟静电纺丝液的配制：
将10.0 g硝酸铟水合物加入到100 g的无水乙醇中，同时，加入25 g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），磁力搅拌；接着向溶液中再加入质量为0.1~0.5g稀土硝酸盐前驱物，继续搅拌，直至形成均匀透明的稀土/硝酸铟静电纺丝液；
第二步，静电纺丝制备多层纳米纤维膜：
采用铜箔作为基底接收稀土/硝酸铟纳米纤维膜，利用静电纺丝技术进行纳米多层纤维膜的制备，稀土/硝酸铟静电纺丝液的温度保持在35 ± 5 ℃，室内空气湿度保持在40 %，纺丝速度0.1~2 mL/h，接收距离20 cm；纺丝电压控制为10~30 kV，在静电纺丝的同时，铜箔的表面覆盖一层纳米纤维膜，形成Re-In2O3纳米纤维膜产品，紧接着，将该纳米纤维膜放在70 ℃烘箱中干燥12小时，以除去表面多余的有机溶剂；
第三步，Re-In2O3纳米气敏纤维的煅烧：
将Re-In2O3纳米纤维膜从铜箔揭下来放入坩埚中，在650 ℃马弗炉中煅烧4 h，升温速率为3℃/min，待自然冷却至室温后，收集到淡黄色的稀土改性的弱碱性氧化铟纳米纤维，记为Re- In2O3纳米纤维。
稀土材料为Y、La、Nd、Ho、Tm稀土金属。
较佳的静电纺丝技术中纺丝速度控制为0.1~1 mL/h。
本发明提供一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种弱碱性氧化铟在检测超低浓度甲醛中的应用。
气体传感器的制备与性能测试：
气体传感器的制备：采用旁热式气敏元件法进行气敏传感器的制备，先将样品与乙醇混合，在玛瑙中研磨成浆液；然后将浆液均匀涂到氧化铝陶瓷管上，管上连有2个Au电极，每个电极上带2根Pt导线，室温干燥后，在陶瓷管中引进一根Ni-Cr加热丝，它用来控制工作温度。最后将4根Pt导线和Ni-Cr 加热丝的两端焊接在器件底座的六根柱上，制得气体传感器件，为了提高气体传感器的稳定性，传感器件都在空气中在160 ℃温度下老化24 h。
气体传感器的性能测试：采用CGS-8气体传感测量系统测试气体的传感性能。对于n型半导体传感器而言，其响应值定义为S=Ra/Rg，传感器的响应或者恢复时间定义为在目标气体吸附或者解吸过程中其电阻变化达到90%所需的时间。
本研究团队在总结以往的成果上不断探索发现，气敏材料能带结构的改变，同时协同调控材料表面的碱度，能够达到高灵敏度检测甲醛的目的。当目标气体为酸性，氧化物表面为碱性时，目标气体甲醛分子可能发生不同的反应。因此，调节金属氧化物半导体的能级结构和表面性质是实现良好气体传感性能的有效策略。由于甲醛是一种酸性化合物（甲醛的pKa为13.27），而稀土是碱性金属材料，稀土掺入In2O3材料后，会造成材料表面碱性的改变，从而大大提升气敏材料的响应性能。
基于此研究思路，本发明的目的在于提供了一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟的制备方法及其产品与应用，本发明采用铜箔为基底，通过特有的静电纺丝技术将稀土掺入到氧化铟中来调节氧化铟的能级结构和表面碱度，实现气体传感性能的提升。本发明所制备的气敏传感器材料价格低廉，对超低浓度的甲醛响应度高，可用于ppb级别的甲醛的检测；且制备方法简单，无毒无害，适合放大化生产。
采用静电纺丝法，将稀土金属掺杂在氧化铟材料中，制备出稀土改性的氧化铟纳米纤维。由于稀土的掺杂，在改变氧化铟能级的情况下，能够使氧化铟材料表面性显示出弱碱性，因而具备高灵敏的甲醛响应。该方法制备出的材料可应用于ppb级别的甲醛的检测，对超低浓度在50 ppm的甲醛仍具有较强的响应。
附图说明
图1为实施例1所得的Y-In2O3纳米气敏纤维的SEM电镜谱图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟，采用静电纺丝法，将稀土金属掺杂在氧化铟材料中，制备出稀土改性的氧化铟纳米纤维，按以下步骤制备：
第一步，稀土钇/硝酸铟静电纺丝液的配制：
将10.0 g硝酸铟水合物加入到100 g的无水乙醇中，同时，加入25 g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在室温下磁力搅拌；接着向溶液中再加入质量为0.2g稀土硝酸钇前驱物，继续搅拌，直至形成均匀透明的钇/硝酸铟静电纺丝液；
第二步，静电纺丝制备多层纳米纤维膜：
采用铜箔作为基底接收稀土/硝酸铟纳米纤维膜，利用静电纺丝技术进行纳米多层纤维膜的制备，稀土/硝酸铟静电纺丝液的温度保持在35℃左右，室内空气湿度保持在40%，纺丝速度0.1mL/h，接收距离20 cm；纺丝电压控制为20 kV，在静电纺丝的同时，铜箔的表面覆盖一层纳米纤维膜，形成Re-In2O3纳米纤维膜产品，随后，将该纳米纤维膜放在70 ℃烘箱中干燥12小时，以除去表面多余的有机DMF等有机溶剂；
第三步，Y-In2O3纳米气敏纤维的煅烧：
将Y-In2O3纳米纤维膜从铜箔揭下来放入坩埚中，在650 ℃马弗炉中煅烧4 h，升温速率为3℃/min，待自然冷却至室温后，收集到淡黄色的稀土钇改性的弱碱性氧化铟纳米纤维样品，记为Y-In2O3纳米纤维。
所得的Y-In2O3纳米气敏纤维的SEM电镜谱图见图1所示，SEM电镜照片显示，样品的形貌为一维的纳米纤维，其直径为100~200 nm，长度为几百微米。其特殊的二维径向纳米结构促使甲醛分子能够在其表面做定向移动，为高灵敏度甲醛分子的检测与响应提供了结构保证。
本实施例样品用于检测超低浓度的甲醛见应用例中表一。其甲醛的浓度下限为50ppm。
实施例2：
一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
第一步，稀土钕/硝酸铟静电纺丝液的配制：
将10.0 g硝酸铟水合物加入到100 g的无水乙醇中，同时，加入25 g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在室温下磁力搅拌；接着向溶液中再加入质量为0.2g水合硝酸钕前驱物，继续搅拌，直至形成均匀透明的钕/硝酸铟静电纺丝液；
第二步，静电纺丝制备多层纳米纤维膜：
采用铜箔作为基底接收钕/硝酸铟纳米纤维膜，利用静电纺丝技术进行纳米多层纤维膜的制备，钕/硝酸铟静电纺丝液的温度保持在35℃左右，室内空气湿度保持在40 %，纺丝速度0.1mL/h，接收距离20 cm；纺丝电压控制为20 kV，在静电纺丝的同时，铜箔的表面覆盖一层纳米纤维膜，形成Nd-In2O3纳米纤维膜产品，随后，将该纳米纤维膜放在70 ℃烘箱中干燥12小时，以除去表面多余的有机DMF等有机溶剂；
第三步，Nd-In2O3纳米气敏纤维的煅烧：
将Nd-In2O3纳米纤维膜从铜箔揭下来放入坩埚中，在650 ℃马弗炉中煅烧4 h，升温速率为3℃/min，待自然冷却至室温后，收集到淡黄色的稀土钕改性的弱碱性氧化铟纳米纤维样品，记为Nd-In2O3纳米纤维。
本实施例样品用于检测超低浓度的甲醛见应用例中表一。其甲醛的浓度下限为100 ppm。
实施例3：
一种检测超低浓度甲醛的弱碱性氧化铟，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
第一步，稀土镧/硝酸铟静电纺丝液的配制：
将10.0 g硝酸铟水合物加入到100 g的无水乙醇中，同时，加入25 g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在室温下磁力搅拌；接着向溶液中再加入质量为0.2g水合硝酸镧前驱物，继续搅拌，直至形成均匀透明的镧/硝酸铟静电纺丝液；
第二步，静电纺丝制备多层纳米纤维膜：
采用铜箔作为基底接收镧/硝酸铟纳米纤维膜，利用静电纺丝技术进行纳米多层纤维膜的制备，镧/硝酸铟静电纺丝液的温度保持在35℃左右，室内空气湿度保持在40 %，纺丝速度0.1mL/h，接收距离15 cm；纺丝电压控制为30 kV，在静电纺丝的同时，铜箔的表面覆盖一层纳米纤维膜，形成La-In2O3纳米纤维膜产品，随后，将该纳米纤维膜放在70 ℃烘箱中干燥12小时，以除去表面多余的有机DMF等有机溶剂；
第三步，La-In2O3纳米气敏纤维的煅烧：
将La-In2O3纳米纤维膜从铜箔揭下来放入坩埚中，在650 ℃马弗炉中煅烧4 h，升温速率为3℃/min，待自然冷却至室温后，收集到淡黄色的稀土镧改性的弱碱性氧化铟纳米纤维样品，记为La-In2O3纳米纤维。
本实施例样品用于检测超低浓度的甲醛见应用例中表一。其甲醛的浓度下限为100 ppm。
应用例
气体传感器的制备：采用旁热式气敏元件法进行气敏传感器的制备，先将实施例1至3样品分别与乙醇混合，在玛瑙中研磨成浆液；然后将浆液均匀涂到氧化铝陶瓷管上，管上连有2个Au电极，每个电极上带2根Pt导线，室温干燥后，在陶瓷管中引进一根Ni-Cr加热丝，用来控制工作温度，最后，将4根Pt导线和Ni-Cr 加热丝的两端焊接在器件底座的六根柱上，制得气体传感器件，为了提高气体传感器的稳定性，传感器件都在空气中在160 ℃温度下老化24 h。
研究发现，通过稀土Y、Nd、La改性，碱性化的Re-In2O3材料均显示出了良好的甲醛响应特征。其中，Y-In2O3检测的甲醛浓度下限达到50 ppm。可见，该类传感器材料适用于低浓度甲醛的检测，相关的甲醛传感器检测的性能如下列表一：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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