阅读说明：本技术 聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的工业制备方法 (Industrial preparation method of polycyclohexanedimethanol terephthalate ) 是由 陈培龙 李振中 王园淦 胡唯一 胡松华 陈培旭 刘冰肖 李智 胡泽 王强 余拥 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明实施例公开了一种聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的工业制备方法,其包括将对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和催化剂先进行预聚反应得到PCT预聚物,再将所述PCT预聚物经固相增黏得到聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的过程。本发明实施例的一种聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的工业制备方法,采用对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和催化剂为原料,形成工业化的生产线,使得其形成规模化生产。(The embodiment of the invention discloses an industrial preparation method of polycyclohexanedimethanol terephthalate, which comprises the steps of carrying out prepolymerization reaction on terephthalic acid, 1, 4-cyclohexanedimethanol and a catalyst to obtain a PCT prepolymer, and then carrying out solid-phase tackifying on the PCT prepolymer to obtain the polycyclohexanedimethanol terephthalate. According to the industrial preparation method of the polycyclohexanedimethanol terephthalate, disclosed by the embodiment of the invention, terephthalic acid, 1, 4-cyclohexanedimethanol and a catalyst are used as raw materials to form an industrial production line, so that large-scale production is formed.)

聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的工业制备方法

技术领域

本发明实施例涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的工业制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，化学式为[COC₆H₄COOCH₂CH₂O]n，由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得。属结晶型饱和聚酯，为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，是通过对苯二甲酸和1，4-丁二醇缩聚制成的聚酯。最重要的热塑性聚酯，五大工程塑料之一。PBT为乳白色半透明到不透明、半结晶型热塑性聚酯。具有高耐热性、可以在140℃下长期工作，韧性、耐疲劳性，自润滑、低摩擦系数。不耐强酸、强碱，能耐有机溶剂，可燃，高温下分解。由于这些优良的性能，在汽车、机械设备、精密仪器部件、电子电器、纺织等领域得到广泛的应用。

聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)，是近些几十年来出现的一种线型聚酯类高性能工程塑料，其熔点比PBT高60℃，比PET高30℃，有着优异的耐化学品，耐水解，尺寸稳定性，可以高温环境下使用等特点。聚酯类工程塑料中，如PET、PBT，都有了很大的产能，但对于PCT产品仍然是空白，亟待研发一种聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的工业制备方法。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的工业制备方法，以解决现有技术中无规模化工业制备聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯额的问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的工业制备方法，其包括将对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和催化剂先进行预聚反应得到PCT预聚物，再将所述PCT预聚物经固相增黏得到聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的过程。

优选的，所述预聚反应包括将对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和0.1-0.3份催化剂混合搅拌得到反应混合物；

将所述反应混合物在惰性气体的保护下，升温至60-80℃，并保持恒温0.5-1h；

再将所述反应混合物升温至160-220℃，并保持恒温0.5-2h，压力为0.8-1.5Mpa；

维持所述反应混合物的反应温度，并排气0.5-1.5h，压力降低0.2Mpa；

将所述反应混合物冷却，并向所述反应混合物中充入惰性气体，得到PCT预聚物。

优选的，所述惰性气体为氮气、二氧化碳和氦气中的任意一种。

优选的，所述反应混合物反应时，惰性气体的压力为0.2-0.4MPa。

优选的，所述反应混合物冷却时，惰性气体的压力为0.2-1.2MPa。

优选的，所述固相增黏过程包括将所述PCT预聚物干燥3-6h，然后在真空环境中，升温至250-270℃，并保持4-5h；

将所述PCT预聚物冷却至60℃以下，得到所述聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯。

优选的，所述催化剂为NaHTi(OC₄H₉)，Mn(OAc)₂，Co(OAc)₂和Ge(OAc)₂中的一种或几种。

优选的，所述对苯二甲酸为50份，1,4-环己烷二甲醇为80-100份，催化剂为0.1-0.3份。

本发明实施例具有如下优点：

本发明实施例的一种聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的工业制备方法，采用对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和催化剂为原料，形成工业化的生产线，达到了规模生产的目的。本发明实施例的制备方法更加简单，生产成本降低，能耗损失小。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为本发明实施例提供的PCT预聚物合成的工艺路线图；

图2为本发明实施例提供的PCT预聚物固相增黏工艺路线图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例提供高性能聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)的工业制备方法中，制备聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)采用的原料为对苯二甲酸50份，1,4-环己烷二甲醇80份，催化剂0.1份。

实施例2

本发明实施例提供高性能聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)的工业制备方法中，制备聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)采用的原料为对苯二甲酸60份，1,4-环己烷二甲醇90份，催化剂0.2份。

实施例3

本发明实施例提供高性能聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)的工业制备方法中，制备聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)采用的原料为对苯二甲酸80份，1,4-环己烷二甲醇100份，催化剂0.3份。

实施例4

如图1和图2所示，聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)的工业制备方法，其包括如下步骤：

一、预聚反应过程

1、加料过程：按照实施例1的比例将对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和催化剂混合均匀后得到混合物，加入到反应釜中，在反应过程中，以30r/min的搅拌速度进行搅拌。

2、第一次升温过程：惰性气体置换釜内空气3次，在惰性气体的保护下，对反应釜进行第一次升温，待反应釜的釜内温度到达60℃时停止升温过程，第一次升温的升温速率为5℃/min。本步骤中，惰性气体的压力为0.2MPa；

3、第一次恒温过程：第一次升温阶段结束后后，进行保温过程，保温温度为60℃，保温时间为0.5h。

4、第二次升温过程：保温结束后，对反应釜进行第二次升温，第二次升温过程的升温速率为0.2℃/min，升温至160℃，在此过程中，反应釜内的压力也随温度的升高而升高。

5、第二次恒温保压过程：第二次升温过程结束后，维持温度在180℃，进行恒温保压过程，恒温时间为0.5h，在此过程中，反应釜内压力将不断上升，通过排气，保证釜内压力维持在0.8Mpa，此过程的作用在于，使得发生预聚合反应混合物中的预聚物的分子链增长。

6、排气过程：第二次恒温保压阶段结束后，开始排气阶段，排气过程通过控制导热油的温度，使反应釜内的温度维持在180℃，排气时间控制在0.5h，反应釜内压力降温0.2Mpa；

7、出料过程：排水阶段结束后，通循环水冷却，待反应釜内压力达到大气压时，降低搅拌速度至4r/min，向反应釜内充入惰性气体，得到PCT预聚物。本步骤中，惰性气体的压力为0.2MPa。

二、PCT预聚物的固相增黏过程

1、PCT预聚物第一次干燥过程：将得到的PCT预聚物放入真空烘箱中干燥3h，此阶段的目的在于，将PCT预聚物中的残留水分烘干，为增黏过程提供干燥的物料。

2、准备过程：将干燥好的PCT预聚物和催化剂Sb₂O₃加入到真空旋转干燥机中，抽真空至-0.09Mpa。

3、升温过程：加料结束后，开启升温过程，待干燥机内腔温度达到250-270℃时停止升温过程，升温速率为2℃/min。

4、恒温过程：升温过程结束后，维持温度在250℃，在此温度下，停留4-5h，该过程的目的是使PCT预聚物的分子链增长，提高分子量的作用。得到聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯。

5、出料过程：恒温阶段结束后，关闭加热系统，将制备的混合物自然冷却至60℃以下，打开干燥机取料；将取出的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯放置真空烘箱中，条件设置为60℃，2h，最终得到高性能聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯产品。

实施例5

本发明实施例的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)的工业制备方法，其包括如下步骤：

一、预聚反应过程

1、加料过程：按照实施例2的比例将对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和催化剂混合均匀后得到混合物，加入到反应釜中，在反应过程中，以40r/min的搅拌速度进行搅拌。

2、第一次升温过程：惰性气体置换釜内空气4次，在惰性气体的保护下，对反应釜进行第一次升温，待反应釜的釜内温度到达70℃时停止升温过程，第一次升温的升温速率为40℃/min。本步骤中，惰性气体的压力为0.3MPa；

3、第一次恒温过程：第一次升温阶段结束后后，进行保温过程，保温温度为70℃，保温时间为0.7h。

4、第二次升温过程：保温结束后，对反应釜进行第二次升温，第二次升温过程的升温速率为1℃/min，升温至180℃，在此过程中，反应釜内的压力也随温度的升高而升高。

5、第二次恒温保压过程：第二次升温过程结束后，维持温度在190℃，进行恒温保压过程，恒温时间为1h，在此过程中，反应釜内压力将不断上升，通过排气，保证釜内压力维持在1Mpa，此过程的作用在于，使得发生预聚合反应混合物中的预聚物的分子链增长。

6、排气过程：第二次恒温保压阶段结束后，开始排气阶段，排气过程通过控制导热油的温度，使反应釜内的温度维持在190℃，排气时间控制在1h，反应釜内压力降温0.2Mpa；

7、出料过程：排水阶段结束后，通循环水冷却，待反应釜内压力达到大气压时，降低搅拌速度至8r/min，向反应釜内充入惰性气体，得到PCT预聚物。本步骤中，惰性气体的压力为1MPa。

二、PCT预聚物的固相增黏过程

1、PCT预聚物第一次干燥过程：将得到的PCT预聚物放入真空烘箱中干燥4h，此阶段的目的在于将PCT预聚物中的残留水分烘干，为增黏过程提供干燥的物料。

2、准备过程：将干燥好的PCT预聚物和催化剂Sb₂O₃加入到真空旋转干燥机中，抽真空至-0.09Mpa。

3、升温过程：加料结束后，开启升温过程，待干燥机内腔温度达到260℃时停止升温过程，升温速率为4℃/min。

4、恒温过程：升温过程结束后，维持温度在260℃，在此温度下，停留4.5h，该过程的目的是使PCT预聚物的分子链增长，提高分子量的作用。得到聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯。

5、出料过程：恒温阶段结束后，关闭加热系统自然冷却至60℃以下，打开干燥机取料；将取出的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯放置真空烘箱中，条件设置为60℃，2h，最终得到高性能聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯产品。

实施例6

本发明实施例的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)的工业制备方法，其包括如下步骤：

一、预聚反应过程

1、加料过程：按照实施例3的比例将对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和催化剂混合均匀后得到混合物，加入到反应釜中，在反应过程中，以45r/min的搅拌速度进行搅拌。

2、第一次升温过程：惰性气体置换釜内空气5次，在惰性气体的保护下，对反应釜进行第一次升温，待反应釜的釜内温度到达80℃时停止升温过程，第一次升温的升温速率为50℃/min。本步骤中，惰性气体的压力为0.4MPa；

3、第一次恒温过程：第一次升温阶段结束后后，进行保温过程，保温温度为80℃，保温时间为1h。

4、第二次升温过程：保温结束后，对反应釜进行第二次升温，第二次升温过程的升温速率为2℃/min，升温至220℃，在此过程中，反应釜内的压力也随温度的升高而升高。

5、第二次恒温保压过程：第二次升温过程结束后，维持温度在200℃，进行恒温保压过程，恒温时间为2h，在此过程中，反应釜内压力将不断上升，通过排气，保证釜内压力维持在1.5Mpa，此过程的作用在于，使得发生预聚合反应混合物中的预聚物的分子链增长。

6、排气过程：第二次恒温保压阶段结束后，开始排气阶段，排气过程通过控制导热油的温度，使反应釜内的温度维持在200℃，排气时间控制在1.5h，反应釜内压力降温0.2Mpa；

7、出料过程：排水阶段结束后，通循环水冷却，待反应釜内压力达到大气压时，降低搅拌速度至12r/min，向反应釜内充入惰性气体，得到PCT预聚物。本步骤中，惰性气体的压力为1.2MPa。

二、PCT预聚物的固相增黏过程

1、PCT预聚物第一次干燥过程：将得到的PCT预聚物放入真空烘箱中干燥6h，此阶段的目的在于将PCT预聚物中的残留水分烘干，为增黏过程提供干燥的物料。

2、准备过程：将干燥好的PCT预聚物和催化剂Sb₂O₃加入到真空旋转干燥机中，抽真空至-0.09Mpa。

3、升温过程：加料结束后，开启升温过程，待干燥机内腔温度达到270℃时停止升温过程，升温速率为5℃/min。

4、恒温过程：升温过程结束后，维持温度在270℃，在此温度下，停留5h，该过程的目的是使PCT预聚物的分子链增长，提高分子量的作用。得到聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯。

5、出料过程：恒温阶段结束后，关闭加热系统自然冷却至60℃以下，打开干燥机取料；将取出的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯放置真空烘箱中，条件设置为60℃，2h，最终得到高性能聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯产品。

本发明实施例4-6中，制备得到的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯通过热裂解，使聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯PCT聚酯产生单体特征产物及相应的缩聚物等裂解产物，经分谱分离，质谱鉴定为聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯PCT聚酯；本发明实施例的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的熔融结晶温度为246.5℃，本发明实施例的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯的熔点为293℃，结晶度为30.6％。

本发明实施例4-6中，催化剂可为钛合物NaHTi(OC₄H₉)，Mn(OAc)₂，Co(OAc)₂，Ge(OAc)₂一种或几种。

本发明实施例4-6中，PCT预聚物的固相增黏过程中，所采用的催化剂可为Sb₂O₃。

本发明实施例4-6中惰性气体为氮气、二氧化碳、和氦气中的任意一种。

本发明实施例的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)的工业制备方法采用先进的工业合成技术预聚+固相缩聚反应，得到一条合成过程更加简单的合成方法，生产成本降低，能耗损失小。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。