阅读说明：本技术 一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料及其制备方法和应用 (MOFs composite material containing heteropoly acid and transition metal complex and preparation method and application thereof ) 是由 陈琦 王宁 邱璐 常兆森 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料及其制备方法和应用。该材料在有机溶剂氮氮-二甲基甲酰胺存在下,将金属锆盐溶解并加热,然后加入4,4’-联苯二甲酸、铂金属有机配体、矿化剂苯甲酸与杂多酸,混合搅拌,然后水热反应一段时间,制备获得。首次获得了含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料,并可用于气体吸附、分离与存储、多相催化等领域。(The invention discloses an MOFs composite material containing heteropoly acid and transition metal complex and a preparation method and application thereof. The material is prepared by dissolving and heating metal zirconium salt in the presence of an organic solvent nitrogen-dimethyl formamide, then adding 4,4' -biphenyl dicarboxylic acid, a platinum metal organic ligand, a mineralizer benzoic acid and heteropoly acid, mixing and stirring, and then carrying out hydrothermal reaction for a period of time. The MOFs composite material containing the heteropoly acid and the transition metal complex is obtained for the first time, and can be used in the fields of gas adsorption, separation and storage, heterogeneous catalysis and the like.)

一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于有机金属框架材料技术领域，具体涉及一种含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

在近十几年来，金属有机框架材料作为新型多孔材料，人们对它的研究越来越多，极大地促进了这一类材料的应用发展。金属有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是以金属离子或簇作为节点，有机配体作为连接体的具有空间多孔结构的新型多孔材料。金属有机框架材料具有高比表面积，多孔性，多功能结构和功能可调性等特点，多孔性是材料应用于催化、气体吸附与分离的重要性质，比表面积是评价多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指标，金属有机框架材料的这些特点广泛应用于气体吸附、分离与存储、多相催化等方面研究，但是金属有机框架的稳定性较差，在MOF中引入新的组分，可以改善这一缺陷，同时可以赋予MOFs更加丰富的功能特性。

过渡金属配合物是一类过渡金属与不同的分子或基团生成的过渡金属络合物，过渡金属具有良好的氧化还原能力和配位能力，同时过渡金属氧化物耐热性、抗毒性强，而且具有光敏、热敏、杂质敏感性，有利于催化剂性能调变，因此被认为是一类极具前景的催化剂，但是过渡金属的回收很难；杂多酸是由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类金属-氧簇化合物，具有很高的催化活性，既有酸催化性能，又具有氧化还原催化性能，是一种多功能的新型催化剂，但是杂多酸易聚集形成大晶粒，减弱它的催化性能，并且杂多酸易溶于水和有机溶剂，导致其催化寿命短，限制了催化性能的发挥。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料的制备方法，制备得到的一种新的MOFs复合材料作为异质催化剂，具有大的比表面积，高稳定性同时易于重复使用，在气体吸附、分离与存储、多相催化等方面有许多潜在应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)通过配位反应将2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸与铂金属配合物制备铂金属有机配体；

(2)由杂原子和多原子通过氧原子配位桥联制备具有keggin结构的杂多酸；

(3)将金属锆盐溶解于有机溶剂并加热，然后加入4,4'-联苯二甲酸、铂金属有机配体、矿化剂与杂多酸，混合搅拌，然后水热反应96小时，过滤得到固体粉末；

(4)将固体粉末依次经过无水氮氮-二甲基甲酰胺、异丙醇洗涤后干燥，得到含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材。

进一步的，所述制备杂多酸所用的杂原子为磷、硅、锗和砷中的一种。

进一步的，所述制备杂多酸所用的多原子为钼、钨、钒、铌和钽中的一种或两种。

进一步的，所述有机溶剂为水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，氮氮二甲基甲酰胺，氮氮二甲基乙酰胺，氮氮二乙基甲酰胺，吡啶，哌啶，呋喃，四氢呋喃，二氧六环，二甲基亚砜中的一种。

进一步的，所述矿化剂为甲酸，乙酸，盐酸和苯甲酸中的一种或多种。

进一步的，步骤(1)的具体步骤为：将201mg氯铂酸钾和质量分数的65％0.4mL硝酸溶于40mL的水中，加入101mg 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸，将反应加热并在回流条件下搅拌40-50小时后离心干燥，得到深棕色产物，即为铂金属有机配体。

进一步的，步骤(2)的具体步骤为：将30-100mL浓度为0.06g/mL-0.24g/mL的偏钒酸钠溶液与30-100mL浓度为0.07g/mL-0.17g/mL水的十二水合磷酸氢二钠水溶液混合，接着加入1.5-5mL浓硫酸，加入溶于65mL-200mL的浓度为0.6g/mL-0.65g/mL的钼酸钠溶液，在搅拌溶液的同时，加入28-85mL浓硫酸，冷却至室温，然后用***萃取，最后通过空气吹除醚，将剩余固体溶解于水中，重结晶，洗涤，风干，得杂多酸。

进一步的，步骤(3)的具体步骤为：将金属锆盐溶解于氮氮-二甲基甲酰胺并加热，然后加入4,4'-联苯二甲酸、铂金属有机配体、苯甲酸与杂多酸，混合搅拌，然后水热反应，水热反应的温度为95℃，反应时间为72～96h；过滤得到固体粉末；所述锆盐、4,4'-联苯二甲酸、铂金属有机配体、矿化剂和杂多酸的摩尔比为15:(10～5):(5～10):75:3。

进一步的，所述金属锆为四氯化锆或氯氧化锆。

本发明还包括一种含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料，由上述制备方法所得。

该含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材料在气体吸附、分离与存储、多相催化方面的应用。

本发明的有益效果：

本发明的制备方法首次制得了含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料，该复合材料的孔隙大小均在纳米尺度，其孔结构是通过离子键、配位键连接构筑形成的，具有高孔隙率，多功能结构和功能可调性。通过本发明的制备方法获得的复合材料，其独特网状化学结构使得本发明的多孔材料在形状选择性催化研究方面具有广阔的应用前景；通过本发明的制备方法获得的复合材料可用于气体吸附、分离与存储、多相催化等方面。

附图说明

图1为实施例1和实施例2制备的MOFs复合材料的X射线光电子能谱图；

图2为实施例1制备的MOFs复合材料的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的MOFs复合材料的氮气吸-脱附等温曲线图；

图4为实施例1制备的MOFs复合材料的孔径分布图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不会对本发明构成任何限定。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1

一种含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材料的制备方法，包括：在有机溶剂氮氮-二甲基甲酰胺存在下，将金属锆盐溶解并加热，然后加入4,4'-联苯二甲酸、铂金属有机配体、矿化剂苯甲酸与杂多酸，混合搅拌，然后水热反应一段时间，制备获得含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材料，具体步骤如下：

(1)所述铂金属有机配体制备方法如下：将201mg氯铂酸钾和65％0.4mL硝酸溶于100mL圆底烧瓶中的40mL的水中，加入101mg 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸,由于其在酸性溶液中的溶解性差，仅悬浮在溶液中。将反应加热并在回流下搅拌40小时(反应呈朱红色)，过滤分离沉淀的红色粉末，用水洗涤三次，用2-丙醇(异丙醇)洗涤一次，将粉末在空气中在60℃下干燥，得到深棕色产物。；

(2)将8.12g偏钒酸钠在34mL水中煮沸溶解，然后加入混于34mL水的5.969g十二水合磷酸氢二钠水溶液中，冷却后，加入1.67mL浓硫酸，溶液呈红色(深红-黑)，加入溶于66.67mL水的40.325g钼酸钠溶液，在剧烈搅拌溶液的同时，缓慢加入28.34mL浓硫酸，并将热溶液冷却至室温(变鲜红色)，然后用166.7mL***萃取，(三层，第一层为橘黄色，第二层为红黑，第三层为橘红色)最后通过空气吹除醚，将留下的固体溶解在水中，重结晶，洗涤，风干；

(3)将0.86mol四氯化锆溶解于34mL氮氮-二甲基甲酰胺并加热，然后加入0.645mmol4,4'-联苯二甲酸、0.215mmol铂金属有机配体、4.3mol矿化剂与0.172mol杂多酸，混合搅拌，然后水热反应96小时，过滤得到固体粉末；

(4)将固体粉末依次经过无水氮氮-二甲基甲酰胺、异丙醇洗涤后干燥，得到含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材料MOF-Z-1。

实例2

一种含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材料的制备方法，包括：在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺存在下，将金属锆盐溶解并加热，然后加入4,4'-联苯二甲酸、过渡金属有机配体、矿化剂苯甲酸与杂多酸，混合搅拌，水热反应一段时间，制备获得含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料，具体步骤如下：

(1)将201mg氯铂酸钾和65％0.4mL硝酸溶于100mL圆底烧瓶中的40mL的水中，加入101mg 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸,由于其在酸性溶液中的溶解性差，仅悬浮在溶液中。将反应加热并在回流下搅拌42小时(反应呈朱红色)，过滤分离沉淀的红色粉末，用水洗涤三次，用2-丙醇(异丙醇)洗涤一次，将粉末在空气中在60℃下干燥，得到深棕色产物。；

(2)将6.1g偏钒酸钠在100mL水中煮沸溶解，然后加入混于100mL水的7.1g十二水合磷酸氢二钠水溶液中，冷却后，加入5mL浓硫酸，溶液呈红色，加入溶于200mL水的133g钼酸钠溶液，在剧烈搅拌溶液的同时，缓慢加入85mL浓硫酸，并将热溶液冷却至室温(变鲜红色)，然后用400mL***萃取，最后通过空气吹除醚，将留下的固体溶解在水中，重结晶，洗涤，风干；

(3)将0.86mol四氯化锆溶解于34mL氮氮-二甲基甲酰胺并加热，然后加入0.645mmol4,4'-联苯二甲酸、0.215mmol铂金属有机配体、4.3mol矿化剂与0.143mmol杂多酸，混合搅拌，然后水热反应96小时，过滤得到固体粉末；

(4)将固体粉末依次经过无水氮氮-二甲基甲酰胺、异丙醇洗涤后干燥，得到含杂多酸和过渡金属配合物的MOFs复合材料MOF-Z-2。

上述实施例1和实施例2中，将含吡啶基的单体与铂金属复合制备过渡金属有机配体化学反应式如下：如式1所示，

上述实施例1和实施例2中，由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥联制备具有keggin结构的杂多酸(上方的为实施例1制备的，下方的为实施例2制备的杂多酸)；如式2所示，

上述实施例1中，制备获得含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材料化学反应式如下：

上述实施例2中，制备获得含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材料化学反应式如下：

含杂多酸和铂金属配合物的MOFs复合材料的性能测试分析：

参见附图1，对本发明实施例1制得的MOF-Z-1和实施例2制得的MOF-Z-2进行X射线光电子能谱表征分析，从图中可知，钒的结合能为976电子伏特，氧的结合能为531电子伏特，氮的结合能为400电子伏特，铂的结合能为333电子伏特，碳的结合能为285电子伏特，钼的结合能为233电子伏特，锆的结合能为183电子伏特，磷的结合能为131电子伏特。因此，X射线光电子能谱测试证实了含keggin型杂多酸和铂过渡金属配合物的MOFs复合材料的成功合成。

参见附图2，用高分辨率场发射扫描电镜测试固体UiO-67-Z的表面形貌，从图中可以看出，MOF-Z由颗粒组成，粒径分布在200nm到1000nm之间，孔径分布较为均匀。

参见附图3，用全自动化比表面积与孔隙度分析仪(Micromeritics ASAP 2460)对固体MOF-Z进行比表面积和孔隙度检测，根据本发明实施例1制得的复合材料MOF-Z的氮气吸-脱附等温曲线是Ⅰ型和Ⅳ型的结合，在较低的相对压力下，等温线显示出高的吸附量，表明微孔的存在(Ⅰ型)，在0.5到0.8的相对压力范围内吸附量有些突增，曲线出现了小滞后环，说明存在介孔分布；测得比表面积值为446m²g^-1。

参见附图4，通过非定域密度泛函理论计算的MOF-Z的孔径主要分布在0.8-2nm。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。