阅读说明：本技术 接着剂、层叠体、电池用包装材、电池用容器及电池 (Adhesive, laminate, battery packaging material, battery container, and battery ) 是由 菅野勉 中村英美 小林裕季 神山达哉 于 2019-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种如烯烃树脂般的非极性的基材与金属基材的接着性、耐热性优异的接着剂、层叠体、电池用包装材、电池用容器及电池。接着剂,包含第一剂与第二剂,所述第一剂包含树脂(A),所述树脂(A)包括含有酸基的树脂(A1),所述第二剂包含环氧化合物(B1),所述环氧化合物(B1)在55℃下的粘度为0.05Pa·s以上、55Pa·s以下,所述接着剂还包含有机磷系化合物(C)、以及咪唑化合物(D),相对于所述树脂(A)100质量份,所述有机磷系化合物(C)的调配量为0.01质量份以上、5质量份以下,相对于所述树脂(A)100质量份,所述咪唑化合物(D)的调配量为0.06质量份以上、0.35质量份以下。(The invention provides an adhesive, a laminate, a battery packaging material, a battery container and a battery, wherein the adhesive has excellent adhesion between a nonpolar base material such as an olefin resin and a metal base material and excellent heat resistance. An adhesive agent comprising a first agent and a second agent, wherein the first agent comprises a resin (A) comprising an acid group-containing resin (A1), the second agent comprises an epoxy compound (B1), the epoxy compound (B1) has a viscosity at 55 ℃ of 0.05 Pa.s or more and 55 Pa.s or less, the adhesive agent further comprises an organic phosphorus compound (C) and an imidazole compound (D), the amount of the organic phosphorus compound (C) is 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin (A), and the amount of the imidazole compound (D) is 0.06 to 0.35 parts by mass per 100 parts by mass of the resin (A).)

接着剂、层叠体、电池用包装材、电池用容器及电池

技术领域

本发明涉及一种接着剂，详细而言涉及一种适宜对树脂基材与金属基材进行接着的接着剂、使用该接着剂而获得的层叠体、二次电池用包装材、电池用容器及电池。

背景技术

以锂离子电池为代表的二次电池具有正极、负极及在该些之间封入电解液等的构成。另外，作为用来封入用于将正极与负极的电导出至外部的导线的封入袋，已知有使用将包含烯烃树脂的热封层、与包含铝箔等金属箔或金属蒸镀层的金属基材、和塑料贴合而成的层叠体(专利文献1、专利文献2)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平09-283101号公报

[专利文献2]日本专利特开2007-294381号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

当经由接着剂将包含烯烃树脂的热封层与金属基材贴合时，一般会设置一边进行加温一边促进接着剂的硬化的所谓熟化(aging)步骤。熟化步骤的熟化温度、熟化时间适当选择即可，作为一例，优选在烯烃树脂的热收缩影响小的80℃以下进行。另一方面，有熟化温度越低、且熟化时间越短，则越难以发挥接着剂的特性的倾向。

本发明是鉴于此种状况而成，其目的在于提供一种即便在以低温进行熟化的情况下如烯烃树脂般的非极性的基材与金属基材的接着性也优异的接着剂。进而，其目的在于提供一种使用此种接着剂而获得的层叠体、使用该层叠体而获得的二次电池包装材及电池。

[解决问题的技术手段]

本发明涉及一种接着剂，包含第一剂与第二剂，第一剂包含含有酸基的树脂，第二剂包含在52℃下的粘度为0.05Pa·s以上、25Pa·s以下的环氧化合物，所述接着剂还包含有机磷系化合物、以及咪唑化合物，相对于树脂100质量份，有机磷化合物的调配量为0.01质量份以上、5质量份以下，相对于树脂100质量份，咪唑化合物的调配量为0.06质量份以上、0.35质量份以下。

[发明的效果]

本发明的接着剂即便在以低温进行熟化的情况下，如烯烃树脂般的非极性的基材与金属基材的接着性、耐电解液性也优异。另外，本发明的层叠体的接着性、耐电解液性优异。

具体实施方式

＜接着剂＞

本发明的接着剂包含：第一剂，包含树脂(A)，所述树脂包括含有酸基的树脂(A1)；以及第二剂，包含在52℃下的粘度为0.05Pa·s以上、25Pa·s以下的环氧化合物；还包含有有机磷系化合物、以及咪唑化合物。以下，对本发明的接着剂的各成分进行详细说明。

(第一剂)

第一剂包含含有酸基的树脂(A1)作为树脂(A)。作为含有酸基的树脂(A1)所包括的酸基，可列举：羧基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。含有酸基的树脂可包括该些中的仅一种，也可包括两种以上。含有酸基的树脂(A1)的树脂骨架并无特别限定，可优选地使用丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、烯烃树脂等。

作为含有酸基的丙烯酸树脂，例如可列举将具有(甲基)丙烯酰基的单体及具有酸基的聚合性单体作为必需成分，且视需要与其他聚合性不饱和单体进行聚合而获得的共聚物。具有(甲基)丙烯酰基的单体也可兼为具有酸基的聚合性单体，该情况下，含有酸基的丙烯酸树脂可为具有(甲基)丙烯酰基及酸基的聚合性单体的均聚物。另外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基与甲基丙烯酰基的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸与甲基丙烯酸的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的一者或两者。

作为具有酸基的聚合性单体，可列举：(甲基)丙烯酸；β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2-acryloyloxyethyl succinic acid)、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸(2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid)及该些的内酯改性物等具有(甲基)丙烯酰基及羧基的化合物；

2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基酸磷酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)酸磷酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、磷酸亚甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸亚丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸四亚甲基(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基及磷酸基的化合物；

2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或该些的盐等具有(甲基)丙烯酰基及磺酸基的化合物；

巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸等。该些可单独使用，也可并用两种以上。

作为具有(甲基)丙烯酰基的单体，例如可列举：

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙基酯等具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯(benzoyloxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；

羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、内酯改性羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇等具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；

2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等氟烷基的碳的碳原子数为1至18的氟烷基(甲基)丙烯酸酯；

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；

N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。

作为其他聚合性不饱和单体，可列举：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯类；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；

丁二烯、异戊二烯、戊二烯、二甲基丁二烯等二烯(diene)系化合物；

氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯(vinyl halide)或偏卤乙烯(vinylidene halide)；

甲基乙烯酮、丁基乙烯酮等不饱和酮类；

乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类；

甲基乙烯醚、丁基乙烯醚等乙烯醚类；

丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氰乙烯等氰化乙烯类；

丙烯酰胺或其醇酸取代酰胺类；

N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类；

氟化乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟苯乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等含有氟的α-烯烃类；三氟甲基三氟乙烯醚、五氟乙基三氟乙烯醚、七氟丙基三氟乙烯醚等全氟烷基的碳原子数为1至18的全氟烷基·全氟乙烯醚类；等含有氟的乙烯性不饱和单体等。

该些其他聚合性不饱和单体可单独使用，也可并用两种以上。

含有酸基的丙烯酸树脂可使用公知惯用的方法进行聚合(共聚)来获得，其聚合(共聚)形态并无特别限制。可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任一种。可在催化剂(聚合引发剂)的存在下通过加成聚合而制造。可使用块状聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合法等公知的聚合方法。

作为含有酸基的氨基甲酸酯树脂，可列举包含由下述式(3)所表示的化合物、与由下述式(4)所表示的化合物的组合物的反应生成物。

[化1]

(式(3)中，X₁表示两个以上的异氰酸酯基经由烷基或直接键结，且可进一步具有取代基的芳香环或脂环结构，n1及n2分别独立地表示0以上、3以下的整数)

[化2]

(式(4)中，R₇表示氢原子或碳原子数1以上、3以下的烃基或羰基，m1～m3分别独立地表示0以上、3以下的整数)

作为由所述式(3)所表示的化合物所具有的芳香环结构，优选为碳原子数为6以上、18以下的芳香环，可列举苯环、萘环、菲环、蒽环等。另外，由所述式(3)所表示的化合物所具有的芳香环可经至少一个氟原子取代，可列举全氟苯基等。

作为由所述式(3)所表示的化合物所具有的脂环结构，优选为碳原子数为3以上、20以下的脂环，可为单环、多环、稠环的任一种。也可为脂环与芳香环组合而成的环结构。

作为单环结构，可列举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷等环烷烃；环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等环烯烃等。作为多环结构，可列举立方烷、篮烷(basketane)、房烷(housane)等。作为稠环结构，可列举双环十一烷或十氢萘、降冰片烯或降冰片二烯等。

作为由所述式(3)所表示的化合物的优选具体例，可列举：间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等。

作为由所述式(4)所表示的化合物，优选为m3为0。另外，作为由所述式(4)所表示的化合物，优选为R₇为碳原子数1以上、3以下的烃基。

作为由所述式(4)所表示的化合物的优选具体例，可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。

作为含有酸基的烯烃树脂，可列举：含有酸基的单体的均聚物或共聚物、含有酸基的单体与烯烃系单体的共聚物、聚烯烃的含有酸基的单体改性物等。

作为用于制备含有酸基的单体的均聚物或共聚物的含有酸基的单体，优选为乙烯性不饱和羧酸或乙烯性不饱和羧酸酐。具体而言，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-辛-1,3-二酮螺环[4.4]酮-7-烯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、马来海松酸(maleopimaric acid)、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐等。

作为用于制备含有酸基的单体与烯烃系单体的共聚物的含有酸基的单体，可使用与所述用于制备含有酸基的单体的均聚物或共聚物的含有酸基的单体相同的单体。可单独使用，也可并用两种以上。优选为使用马来酸酐。

作为用于制备含有酸基的单体与烯烃系单体的共聚物的烯烃系单体，可列举碳原子数为2～8的烯烃，例如可列举：乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烷等。该些中，尤其就接着强度变得良好而言，优选为碳原子数3～8的烯烃，更优选为丙烯、及1-丁烯，就相对于溶剂的耐性优异、接着强度优异的方面而言，尤其优选为并用丙烯与1-丁烯。

含有酸基的单体与烯烃系单体的共聚物的制备中，不仅可使用所述含有酸基的单体、烯烃系单体，而且也可并用其他的具有乙烯性不饱和基的化合物，例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。

作为用于制备聚烯烃的含有酸基的单体改性物的含有酸基的单体，可使用与所述用于制备含有酸基的单体的均聚物或共聚物的含有酸基的单体相同的单体。可单独使用，也可并用两种以上。优选为使用马来酸酐。

作为用于制备聚烯烃的含有酸基的单体改性物的聚烯烃，可列举：碳原子数2～8的烯烃的均聚物或共聚物、碳原子数2～8的烯烃与其他单体的共聚物等，例如可列举：高密度聚乙烯(high-density polyethylene，HDPE)、低密度聚乙烯(low-densitypolyethylene，LDPE)、线状低密度聚乙烯树脂等聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯基环己烷、乙烯·丙烯嵌段共聚物、乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·己烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物等α-烯烃共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等。该些中，尤其就接着强度变得良好的方面而言，优选为碳原子数3～8的烯烃的均聚物、碳原子数3～8的烯烃的两种以上的共聚物，更优选为丙烯的均聚物、或丙烯·1-丁烯共聚物，就相对于溶剂的耐性优异，接着强度优异的方面而言，尤其优选为丙烯·1-丁烯共聚物。

作为利用含有酸基的单体对聚烯烃进行改性的方法，可列举接枝改性或共聚合化。利用接枝改性使含有酸基的单体与聚烯烃进行反应时，具体而言，可列举：将聚烯烃熔融，在其中添加含有酸基的单体(接枝单体)而进行接枝反应的方法；将聚烯烃溶解于溶媒中而制成溶液，在其中添加接枝单体而进行接枝反应的方法；将溶解于有机溶剂中的聚烯烃与接枝单体混合，以聚烯烃的软化温度或融点以上的温度加热而以熔融状态同时进行自由基聚合及脱氢反应的方法等。

为了在任一情况下均使接枝单体效率良好地进行接枝共聚，优选为在自由基引发剂的存在下实施接枝反应。接枝反应通常于60℃～350℃的条件下进行。相对于改性前的聚烯烃100重量份，自由基引发剂的使用比例通常为0.001重量份～1重量份的范围。

为了使接着性良好，含有酸基的烯烃树脂的重量平均分子量优选为40,000以上。另外，为了确保适度的流动性，含有酸基的烯烃树脂的重量平均分子量优选为200,000以下。

另外，在本案发明中，重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)是利用下述条件的凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)所测定的值。

测定装置：东曹股份有限公司制造的HLC-8320GPC

管柱：东曹股份有限公司制造的TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel2000HXL、TSKgel 1000HXL

检测器：RI(示差折射计)

数据处理：东曹股份有限公司制造的多工位(Multi station)GPC-8020型号(model)II

测定条件：管柱温度40℃

溶媒四氢呋喃

流速0.35ml/分钟

标准：单分散聚苯乙烯

试样：利用微过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而成者(100μl)

含有酸基的烯烃树脂优选为结晶性。含有酸基的烯烃树脂的熔点优选为50℃以上，更优选为60℃以上，更优选为65℃以上。另外，含有酸基的烯烃树脂的熔点优选为120℃以下，更优选为100℃以下，更优选为90℃以下。

含有酸基的烯烃树脂的熔点通过示差扫描量热分析(differential scanningcalorimetry，DSC)来测定。具体而言，以10℃/min自降温结束温度升温至升温结束温度后，以10℃/min冷却至降温结束温度，在去除热滞后之后，再次以10℃/min升温至升温实现点。将第二次升温时的峰值温度设为熔点。另外，降温结束温度设定为比结晶化温度低50℃以上的温度，升温结束温度设定为比熔点温度高30℃以上的温度。降温结束温度、升温结束温度是进行试测定来决定。

作为此种含有酸基的烯烃树脂的具体例，可列举：马来酸酐改性聚丙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物等。作为含有酸基的烯烃树脂的市售品，可列举：三菱化学(股)制造的“莫迪奇(MODIC)”系列、三井化学(股)制造的“阿德莫(ADMER)”系列、“尤尼斯托(UNISTOLE)”系列、东洋纺(股)制造的“东洋塔克(TOYO-TAC)”系列、三洋化成(股)制造的“尤麦克斯(UMEX)”系列、日本聚乙烯(股)制造的“莱克斯珀(REXPEARL)EAA”系列、“莱克斯珀(REXPEARL)ET”系列、陶氏·化学(股)制造的“普利莫考(Primacor)”系列、三井杜邦宝理化学制造的“纽克莱尔(NUCREL)”系列、阿科玛(ARKEMA)制造的“邦定(BONDINE)”系列等。

作为含有酸基的树脂(A1)，也可使用上述以外的树脂，例如可列举旭化成股份有限公司制造的塔弗泰(Tuftec)M系列、日本科腾聚合物(Kraton polumer Japan)股份有限公司制造的科腾(Kraton)FG系列等。

第一剂也可不仅包含含有酸基的树脂(A1)，而且也包含不具有反应性的官能基的树脂(A2)来作为树脂(A)。树脂(A2)优选为结晶性的烯烃树脂。若树脂(A2)为结晶性烯烃树脂，则接着剂的硬化涂膜的极性降低，相对于电解液的耐性提升。

作为树脂(A2)，可列举碳原子数2～8的烯烃例如乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烷等的均聚物或共聚物；碳原子数2～8的烯烃与其他单体的共聚物等，具体而言，例如可列举：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯树脂等聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯基环己烷、乙烯·丙烯嵌段共聚物、乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯·己烯共聚物等α-烯烃共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物等。该些中，尤其就接着强度变得良好的方面而言，优选为碳原子数3～8的烯烃的均聚物、碳原子数3～8的烯烃的两种以上的共聚物，更优选为丙烯的均聚物或共聚物，更优选为丙烯的均聚物。

就对溶剂的溶解性高、涂敷性提升而言，树脂(A2)的重量平均分子量优选为2000～200,000。树脂(A2)的重量平均分子量更优选为20,000～180,000，更优选为40,000～160,000。

树脂(A2)的熔点优选为50℃～100℃。通过熔点为50℃以上，可使耐电解液性更确实地提升，通过熔点为100℃以下，可良好地保持涂敷性。树脂(A2)的熔点更优选为60℃～95℃，更优选为70℃～90℃。

第一剂的酸价优选为1mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，且优选为200mgKOH/g以下，更优选为165mgKOH/g以下。若为200mgKOH/g以下，则柔软性优异，若为1mgKOH/g以上，则耐热性良好。

另外，第一剂的酸价是使用：根据利用傅里叶变换红外光谱仪(FourierTranslation Infrared Spectrometer，FT-IR)(日本分光公司制造，FT-IR4200)、利用马来酸酐的氯仿溶液制作而成的校准曲线而获得的系数(f)、马来酸酐改性聚烯烃溶液中的马来酸酐的酐环的伸缩峰(1780cm^-1)的吸光度(I)与马来酸的羰基的伸缩峰(1720cm^-1)的吸光度(II)，并利用下述式而算出的值。在下述式中，马来酸酐的分子量为98.06，氢氧化钾的分子量为56.11。

[数1]

(第二剂)

第二剂包含环氧化合物(B1)来作为与含有酸基的树脂(A1)具有反应性的所谓的硬化剂(B)，所述环氧化合物(B1)在52℃下的粘度为0.05Pa·s以上、25Pa·s以下。环氧化合物(B1)的粘度是使用旋转粘度计，在锥板(cone plate)：1°×R25下进行测定。环氧化合物(B1)只要是满足所述粘度范围且在分子内具有环氧基的化合物，则并无特别限定，可使用现有公知的化合物。作为一例，可列举：乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、二丙三醇、山梨糖醇、螺二醇或氢化双酚A等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚型环氧树脂；

双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等双酚型环氧树脂；

作为苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚的酚醛清漆型环氧树脂等芳香族环氧树脂；

作为双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD等的芳香族系多羟基化合物的氧化乙烯或氧化丙烯加成物的多元醇的聚缩水甘油醚；

聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇的聚缩水甘油醚型环氧树脂；双(3,4-环氧环己基甲基)己酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基羧酸酯等环状脂肪族型聚环氧树脂；

丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三甲酸等多羧酸的聚缩水甘油酯型环氧树脂；

丁二烯、己二烯、辛二烯、十二烷二烯、环辛二烯、α-蒎烯或乙烯基环己烯等烃系二烯的双环氧树脂；

聚丁二烯或聚异戊二烯等二烯聚合物的环氧树脂；

四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺等缩水甘油基胺型环氧树脂；

三嗪、乙内酰脲等含有杂环的环氧树脂。

该些环氧树脂可单独使用，也可组合使用两种以上。

环氧化合物(B1)在52℃下的粘度更优选为0.05Pa·s以上、5Pa·s以下，更优选为0.05Pa·s以上、2Pa·s以下。另外，本发明所使用的环氧化合物(B1)优选为在一分子中包括两个以上的环氧基与一个以上的羟基，且重量平均分子量为3000以下的环氧化合物。

第二剂也可包含后述的环氧化合物(B2)或与含有酸基的树脂(A1)具有反应性的化合物(B3)，但该情况下，也优选为在第二剂所含的硬化剂(B)中，环氧化合物(B1)所占的比例为四成以上。由此，可制成即便在以低温进行熟化的情况下接着性、耐电解液性也良好的接着剂。环氧化合物(B1)在硬化剂(B)中所占的比例更优选为五成以上，更优选为八成以上。也可为硬化剂(B)的总量为环氧化合物(B1)。

第二剂也可包含环氧化合物(B1)以外的环氧化合物(B2)。作为环氧化合物(B2)的结构，可列举与环氧化合物(B1)相同的结构。另外，在不仅使用环氧化合物(B1)，而且也使用环氧化合物(B2)的情况下，环氧化合物(B2)的调配量优选为硬化剂(B)的六成以下，更优选为五成以下，更优选为二成以下。

第二剂也可并用环氧化合物(B1)以外的与含有酸基的树脂(A1)具有反应性的化合物(B3)。作为可与环氧化合物(B1)并用的其他化合物(B3)，可列举：多官能异氰酸酯化合物、含有氮丙啶基的化合物、碳二亚胺、噁唑啉、氨基树脂等。

作为多官能异氰酸酯化合物，可列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷、或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯及由该些衍生的化合物，即所述二异氰酸酯的异三聚氰酸体、加成体、缩二脲型、脲二酮(uretdione)体、脲基甲酸盐(allophanate)体、具有异氰酸酯残基的预聚物(由二异氰酸酯与多元醇获得的低聚物)、或该些的复合物等。

也可将使如上所述的多官能异氰酸酯化合物的一部分异氰酸酯基和与异氰酸酯基具有反应性的化合物反应而获得的化合物用作硬化剂。作为与异氰酸酯基具有反应性的化合物，可列举：丁基胺、己基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、二丁基胺、乙二胺、苄基胺、苯胺等含有氨基的化合物类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、2-乙基己基醇、十二烷基醇、乙二醇、丙二醇、苄基醇、苯酚等含有羟基的化合物类；烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚等具有环氧基的化合物类；乙酸、丁酸、己酸、辛酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等含有羧酸的化合物等。

作为含有氮丙啶基的化合物，例如可列举：N,N'-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶羧基酰胺)、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶羧基酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯)、N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧基酰胺)、三乙烯三聚氰胺、三羟甲基丙烷-三-β(2-甲基氮丙啶)丙酸酯、双间苯二甲酰基-1-2-甲基氮丙啶、三-1-氮丙啶基氧化膦、三-1-2-甲基氮丙啶氧化膦等。

作为碳二亚胺(carbodiimide)，可列举：N,N'-二-邻苯甲酰基碳二亚胺、N,N'-二苯基碳二亚胺、N,N'-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N'-二辛基癸基碳二亚胺、N-甲苯甲酰基-N'-环己基碳二亚胺、N,N'-二-2,2-叔丁基苯基碳二亚胺、N-甲苯甲酰基-N'-苯基碳二亚胺、N,N'-二-对氨基苯基碳二亚胺、N,N'-二-对羟基苯基碳二亚胺、N,N'-二-环己基碳二亚胺、N,N'-二-对甲苯甲酰基碳二亚胺等。

作为噁唑啉(oxazoline)，可列举：2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2,5-二甲基-2-噁唑啉、2,4-二苯基-2-噁唑啉等单噁唑啉化合物，2,2'-(1,3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)、2,2'-(1,2-亚乙基)-双(2-噁唑啉)、2,2'-(1,4亚丁基)-双(2-噁唑啉)、2,2'-(1,4-亚苯基)-双(2-噁唑啉)等。

作为氨基(amino)树脂，可列举：三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂等。

在第二剂包含与含有酸基的树脂(A1)具有反应性的化合物(B3)的情况下，化合物(B3)的调配量优选为硬化剂(B)的六成以下，更优选为五成以下，更优选为二成以下。

硬化剂(B)的调配量优选为在第一剂所含的反应性的官能基(A)与第二剂所含的能够与第一剂的官能基(A)发生反应的反应性的官能基(B)的当量比(官能基(A)/官能基(B))为0.01以上、10以下的范围内调整，更优选为0.1以上、5.0以下。由此，可制成接着性、耐电解液性优异的接着剂。

(有机磷系化合物)

本发明的接着剂还包含有机磷系化合物(C)。作为有机磷系化合物(C)，可列举三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物等，可单独使用，也可并用两种以上。

相对于第一剂的树脂100质量份，有机磷系化合物(C)的调配量为0.01质量份以上、5质量份以下。由此，可制成即便以低温进行熟化时也具备良好的接着强度、耐电解液性的接着剂。有机磷系化合物(C)的调配量在到达一定程度的量时其效果开始饱和，因此，相对于第一剂的树脂100质量份，更优选为0.01质量份以上、0.5质量份以下，更优选为0.01质量份以上、0.1质量份以下。

有机磷系化合物(C)可预先调配至第一剂或第二剂，也可在将第一剂与第二剂混合时添加。

(咪唑化合物)

本发明的接着剂还包含咪唑化合物(D)。作为咪唑化合物(D)，可列举2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等，可单独使用，也可并用两种以上。

相对于第一剂的树脂100质量份，咪唑化合物(D)的调配量为0.06质量份以上、0.35质量份以下。由此，可制成即便以低温进行熟化时也具备良好的接着强度、耐电解液性的接着剂。相对于第一剂的树脂100质量份，咪唑化合物(D)的调配量更优选为0.06质量份以上、0.30质量份以下，更优选为0.06质量份以上、0.25质量份以下。

咪唑化合物(D)可预先调配至第一剂，也可在将第一剂与第二剂混合时添加。

关于本发明的接着剂尤其在以低温进行熟化时接着强度、耐电解液性也优异的理由并未确定，但如以下般推测。通过处于所述粘度范围中，在使有机溶剂(E)干燥后的熟化过程中的涂膜中，环氧化合物(B1)可以溶液状态均质地分散于树脂(A)中。其中存在的适当量的有机磷系化合物(C)与咪唑化合物(D)极其适宜地促进含有酸基的树脂(A1)与硬化剂(B)的反应，从而认为形成耐电解液性优异的硬化涂膜。

另一方面，推测：若粘度过低，则环氧化合物(B1)在树脂(A)中无法分散而是偏向存在，无法适当地将含有酸基的树脂(A1)交联而影响接着强度或耐电解液性，若环氧化合物(B2)的粘度过高，则在低温区域中接着剂在基材上未充分润湿扩展，进而即便在有机磷系化合物(C)与咪唑化合物(D)的存在下，反应也未得到充分促进。若咪唑化合物(D)过多，则有剩余的咪唑化合物(D)对硬化涂膜带来不良影响，或引起寿命缩短、接着剂的保存稳定性降低的可能性。

(有机溶剂)

本发明的接着剂不仅调配所述各成分，而且还调配有机溶剂(E)，由此，可确保流动性并显现出合适的涂敷性。作为此种有机溶剂(E)，只要可通过接着剂涂敷时的干燥步骤中的加热而挥发并去除，则并无特别限定，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；正己烷、正庚烷等脂肪族系有机溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族系有机溶剂；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤素系有机溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇(异丙醇)、丁醇、己醇等醇系溶剂；二异丙基醚、丁基溶纤剂、四氢呋喃、二噁烷、丁基卡必醇等醚系溶剂；二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚系溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇酯系溶剂等，该些可单独使用，也可并用两种以上。

就含有酸基的树脂(A1)的溶解性优异而言，优选为使用脂环族系有机溶剂与酯系溶剂的混合溶媒。尤其在使用具有酸基或酸酐基的烯烃树脂来作为含有酸基的树脂(A1)的情况下，就其溶解性优异而言，优选为使用甲基环己烷与乙酸乙酯的混合溶媒。为了进一步提升含有酸基的树脂(A1)的溶解性，也可使用脂环族系有机溶剂、酯系溶剂、以及醇系溶剂的混合溶媒。此时，作为醇系溶剂，优选为异丙醇或2-丁醇等。

另外，为了提升环氧化合物(B1)的溶解性，也可在脂环族系有机溶剂与酯系溶剂的混合溶媒中进一步并用芳香族系有机溶剂或酮系溶剂。此时，作为芳香族系有机溶剂，可优选地列举甲苯，作为酮系溶剂，可优选地列举甲基乙基酮。

作为有机溶剂(E)的使用量，优选为相对于树脂(A)与有机溶剂(E)的合计质量而树脂(A)的比例成为5质量％～30质量％的比例。由此，可制成涂敷性、对金属膜的润湿性优异的接着剂。

本发明的接着剂可视需要来使用酸酐、接着促进剂、粘着赋予剂、塑化剂、热塑性弹性体、反应性弹性体、磷酸化合物、硅烷偶合剂等各种添加剂。该些添加剂的含量在不损及本发明的接着剂的功能的范围内适当调整即可。

作为酸酐，可列举环状脂肪族酸酐、芳香族酸酐、不饱和羧酸酐等，可使用一种或组合使用两种以上。更具体而言，例如可列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、十二烷基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MHAC)、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、乙二醇双偏苯三甲酸酯二酐、海特酸酐(HET anhydride)、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。

另外，作为酸酐，可使用利用二醇对所述化合物进行改性而成的酸酐。作为可用于改性的二醇，可列举：乙二醇、丙二醇、新戊基二醇等烷二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚二醇类等。进而，也可使用该些中的两种以上的二醇和/或聚醚二醇的共聚聚醚二醇。

相对于树脂(A)100质量份，酸酐的调配量优选为0.01质量份以上，更优选为0.8质量份以上。另外，相对于树脂(A)100质量份，酸酐的调配量优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，更优选为1.5质量份以下。由此，接着剂与金属的密接性提升，可制成初始接着强度与热封后的接着强度优异的接着剂。

通过使用酸酐而接着剂的接着性、耐热性优异的理由并未确定，但如以下般推测。酸酐包括极性基，对金属基材的亲和性优异。另外，分子量相对较小，因此相对较容易移动。在所涂敷的接着剂完全硬化之前，酸酐移动至金属基材侧而发挥如所谓锚固剂(anchoringagent)般的作用，由此认为有助于接着性、耐热性的提升。

作为接着促进剂，可列举：三乙基胺、三乙二胺、N'-甲基-N-(2-二甲基氨基乙基)哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬烯、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯、由下述结构式(5)～结构式(15)所表示的化合物等三级胺类及利用苯酚、辛基酸、四级化四苯基硼酸盐等将该些三级胺类制成胺盐而成的化合物，三烯丙基锍六氟锑酸酯、二烯丙基碘六氟锑酸酯等阳离子催化剂等。该些可单独使用，也可并用两种以上。另外，在下述结构式(5)～结构式(15)中，省略了键结于碳原子的氢原子。

[化3]

作为粘着赋予剂，例如可列举：松香系或松香酯系粘着赋予剂、萜烯系或萜烯酚系粘着剂、饱和烃树脂、香豆素系粘着赋予剂、香豆素茚系粘着赋予剂、苯乙烯树脂系粘着赋予剂、二甲苯树脂系粘着赋予剂、酚树脂系粘着赋予剂、石油树脂系粘着赋予剂等。该些分别可单独使用，也可并用两种以上。

作为塑化剂，可列举聚异戊二烯、聚丁烯、加工油等，作为热塑性弹性体，可列举苯乙烯·丁二烯共聚物(SBS)、苯乙烯·丁二烯共聚的氢化物(SEBS)、苯乙烯·丁二烯·丁烯·苯乙烯共聚物(SBBS)、苯乙烯·异戊二烯共聚的氢化物(SEPS)、苯乙烯嵌段共聚物(TPS)、烯烃系弹性体(TPO)等，反应性弹性体可列举对该些弹性体进行酸改性而成的弹性体。

作为磷酸化合物，例如可列举：次磷酸、亚磷酸、正磷酸、低磷酸等磷酸类，例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、过磷酸等缩合磷酸类，例如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单-2-乙基己酯、正磷酸单苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单-2-乙基己酯、亚磷酸单苯酯、正磷酸二-2-乙基己酯、正磷酸二苯基亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二-2-乙基己酯、亚磷酸二苯酯等单酯、二酯化物，源自缩合磷酸与醇类的单酯、二酯化物，例如在所述磷酸类中加成例如氧化乙烯、氧化丙烯等环氧化合物而成的化合物，例如在脂肪族或芳香族的二缩水甘油醚中加成所述磷酸类而获得的环氧磷酸酯类等。

作为硅烷偶合剂，例如可列举：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

可通过将所述各成分混合来制备本发明的接着剂。此时，各成分可同时混合而制成接着剂，但就接着剂的稳定性、作业性优异而言，优选为制成例如二液型、三液型(或其以上)的接着剂，所述二液型的接着剂是预先混合硬化剂(B)以外的成分来制备预混合物(premixture)，并在接着剂的使用时混合硬化剂(B)，所述三液型的接着剂是将以树脂(A)为主成分的第一剂、以硬化剂(B)为主成分的第二剂、以及包含其他成分(例如有机磷系化合物(C)与咪唑化合物(D))的第三剂在即将使用接着剂之前加以混合来使用。在本说明书中，将二液型接着剂、三液型(或其以上)接着剂总称为多液型接着剂。

本发明的接着剂对如烯烃树脂般的非极性的基材与金属基材的接着性、耐热性优异。

＜层叠体＞

本发明的层叠体包含第一基材、第二基材、以及配置于第一基材与第二基材之间，将第一基材与第二基材贴合的接着层。接着层为所述接着剂的硬化涂膜。也可不仅包含第一基材、第二基材，而且还包含其他基材。将第一基材与其他基材、第二基材与其他基材贴合的接着层可为本发明的接着剂的硬化涂膜，也可不为本发明的接着剂的硬化涂膜。

作为第一基材、第二基材、其他基材，例如可使用纸；由烯烃系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂或聚酯系树脂获得的合成树脂膜；铜箔、铝箔之类的金属箔等。

本发明的接着剂对烯烃树脂般的非极性的基材与金属基材的接着性优异，因此优选为第一基材与第二基材中的一者为非极性的基材，另一者为金属基材，但并不限定于此。

本发明的层叠体可通过在第一基材与第二基材的其中一者涂布本发明的接着剂，继而层叠另一者，并使接着剂硬化而获得。优选为在涂布接着剂后至对第一基材与第二基材进行层叠之间设置干燥步骤。

作为接着剂的涂敷方式，可使用凹版涂布机方式、微凹版涂布机方式、反向涂布机方式、棒涂布机方式、辊涂布机方式、模涂布机方式等。接着剂的涂布量优选以干燥后的涂布重量成为0.5g/m²～20.0g/m²的方式来调整。若低于0.5g/m²，则连续均匀涂布性容易降低，若超过20.0g/m²，则涂布后的溶剂脱离性也降低，容易产生作业性的降低或残留溶剂的问题。

对第一基材与第二基材进行层叠时的层叠辊的温度优选为25℃～120℃，压力优选为3kg/cm²～300kg/cm²。

优选为在将第一基材与第二基材贴合后设置熟化步骤。熟化条件优选为25℃～100℃、12小时～240小时。

本发明的接着剂尤其在熟化温度为60℃以下、进而为55℃以下而远低于通常的酸与环氧基的反应温度的情况下，也发挥优异的效果，显示出良好的初始接着强度、耐电解液性。在以60℃以下进行熟化的情况下，熟化时间优选为24小时以上。熟化时间的上限并无特别限定，在168小时左右时发挥充分的效果。就熟化温度与熟化时间的平衡的观点而言，优选为以40℃～60℃进行24小时～168小时的熟化步骤。

＜电池用包装材＞

作为一例，本发明的电池用包装材包含第一基材、第二基材、第三基材、将第一基材与第二基材贴合的第一接着层、以及将第二基材与第三基材贴合的第二接着层。第一基材为聚烯烃膜，第二基材为金属箔。第三基材为尼龙、聚酯等树脂膜。第一接着层为本发明的接着剂的硬化涂膜。第二接着层可为本发明的接着剂的硬化涂膜，也可不为本发明的接着剂的硬化涂膜。在第三基材的设置有第二接着层的相反侧，可进一步经由接着层或不经由接着层而配置其他基材，也可设置涂敷层。也可不设置其他基材或涂敷层。

作为聚烯烃膜，自以前以来公知的烯烃树脂中适当选择即可。例如可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物等，但并无特别限定。优选为无延伸膜。聚烯烃膜的膜厚并无特别限定，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进而优选为25μm以上。另外，优选为100μm以下，更优选为95μm以下，进而优选为90μm以下。

当制造后述的电池时，第一基材作为对本发明的电池用包装材彼此进行热封而贴合时的密封剂(sealant)层发挥功能。

作为金属箔，可列举铝、铜、镍等。该些金属箔也可施以喷砂处理、研磨处理、脱脂处理、熟化处理、利用防锈剂浸渍或喷雾的表面处理、三价铬化学合成处理、磷酸盐化学合成处理、硫化物化学合成处理、阳极氧化被膜形成、氟树脂涂敷等表面处理。该些中，就施以三价铬化学合成处理而得者的密接性保持性能(耐环境劣化性)、防腐蚀性优异的方面而言优选。另外，就防止腐蚀的观点而言，该金属膜的厚度优选为10μm～100μm的范围。

作为可用作第三基材的树脂膜，可列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨基甲酸酯树脂、硅树脂、酚树脂、及该些的混合物或共聚物等的树脂膜。该些中，可优选地列举聚酯树脂、聚酰胺树脂，可更优选地列举双轴延伸聚酯树脂、双轴延伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，具体而言可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体而言可列举：尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间二甲苯(MXD6)等。

涂敷层例如可利用聚偏二氯乙烯、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。优选为利用二液硬化型树脂形成。作为形成涂敷层的二液硬化型树脂，例如可列举二液硬化型氨基甲酸酯树脂、二液硬化型聚酯树脂、二液硬化型环氧树脂等。另外，也可在涂敷层中调配消光剂。

作为消光剂，例如可列举粒径为0.5nm～5μm左右的微粒子。关于消光剂的材质并无特别限制，例如可列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，关于消光剂的形状也无特别限制，例如可列举球状、纤维状、板状、不定形、气球状等。作为消光剂，具体而言可列举：滑石、氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱石(montmorillonite)、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、碳黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。该些消光剂可单独使用一种，另外也可组合使用两种以上。该些消光剂中，就分散稳定性或成本等观点而言，可优选地列举氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，对于消光剂，也可预先对表面施以绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。

当制成电池时，对此种层叠体以作为第一基材的聚烯烃膜比第三基材更靠内侧的方式进行成型，从而形成本发明的二次电池包装材。成型方法并无特别限制，作为一例，可列举如下方法。

·加热压空成型法：将电池用包装材夹入被供给有高温、高压的空气的具有孔的下模具与具有袋形状的凹部的上模具，一边加以加热软化，一边供给空气来形成凹部的方法。

·预热器平板式压空成型法：将电池用包装材加热软化后，夹入被供给有高压的空气的具有孔的下模具与具有袋形状的凹部的上模具，并供给空气来形成凹部的方法。

·鼓式真空成型法：利用加热鼓将电池用包装材局部地加热软化后，真空抽吸至具有袋形状的凹部的鼓的该凹部，以成型出凹部的方法。

·针(pin)成型法：将底材片加热软化后，利用袋形状的凹凸金属模具进行压接的方法。

·预热器模塞辅助压空成型法：将电池用包装材加热软化后，夹入被供给有高压的空气的具有孔的下模具与具有袋形状的凹部的上模具，并供给空气来形成凹部的方法，且当成型时使凸形的模塞上升及下降来辅助成型。

作为加热真空成型法的预热器模塞辅助压空成型法因成型后的底材的壁厚均匀而优选。

如上所述而获得的本发明的电池用包装材可适宜地用作对正极、负极、电解质等电池元件进行密封并收容的电池用容器。

＜电池＞

本发明的电池通过利用本发明的电池用包装材，对包括正极、负极、及电解质的电池元件在分别连接于所述正极及负极的金属端子突出至外侧的状态下，以在电池元件的周缘能够形成凸缘部(密封剂层彼此接触的区域)的方式进行包覆，并对所述凸缘部的密封剂层彼此进行热封而加以密封来获得。

作为使用本发明的电池用包装材而获得的电池，可为一次电池、二次电池的任一种，优选为二次电池。二次电池并无特别限制，例如可列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍·氢蓄电池、镍·镉蓄电池、镍·铁蓄电池、镍·锌蓄电池、氧化银·锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。该些二次电池中，作为本发明的电池用包装材的适宜的适用对象，可列举锂离子电池及锂离子聚合物电池。

[实施例]

以下，利用实施例与比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。只要无特别记载，则调配组成以及其他数值为质量基准。

＜环氧化合物的合成＞

(环氧化合物1的合成)

在安装有温度计、搅拌机的烧瓶中添加228g(1.00摩尔)的双酚A与172g(0.85摩尔)的三乙二醇二乙烯基醚(ISP公司制造：商品名拉皮库尔(Rapi-Cure)DVE-3)，花费1小时升温至120℃后，进而在120℃下反应6小时，获得400g的透明半固体的改性多元酚类。

根据核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)光谱(13C)、以及根据质谱中获得了相当于n＝1、n＝2的理论结构的M+＝658、M+＝1088的峰值，确认到所获得的改性多元酚类(ph-1a)具有由下述结构式Ep1'所表示的结构。改性多元酚类的羟基当量为364g/eq.，粘度为40mPa·s(150℃，ICI粘度计)，根据羟基当量而算出的下述结构式Ep1'中的m的平均值在m≧1的成分中为3.21，且在m≧0的成分中为1.16。

[化4]

在安装有温度计、滴加漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶中添加所获得的改性多元酚类400g(羟基当量为364g/eq.)、表氯醇925g(10摩尔)、正丁醇185g并使其溶解。其后，一边实施氮气吹除，一边升温至65℃后，减压至共沸的压力，且历时5小时滴加49％氢氧化钠水溶液122g(1.5摩尔)。在滴加结束后持续搅拌0.5小时。其间，利用迪恩-斯达克分离器(Dean-Stark trap)将共沸时蒸馏出的馏出份分离，去除水层，将有机层返回至反应系统内进行反应。其后，对未反应的表氯醇进行减压蒸馏将其蒸馏去除。在所获得的粗制环氧树脂中加入甲基异丁基酮1000g与正丁醇100g并使其溶解，进而，在该溶液中添加10％氢氧化钠水溶液20g并在80℃下反应2小时后，利用300g的水反复水洗3次直至清洗液的PH为中性。继而，通过共沸而将系统内脱水，经过精密过滤后在减压下将溶媒蒸馏去除，获得透明液体的环氧化合物457g。根据NMR光谱(13C)、以及根据质谱中获得了相当于n＝1、n＝2的理论结构的M+＝770、M+＝1200的峰值，确认到环氧化合物含有由下述结构式Ep1所表示的结构的环氧化合物1。

[化5]

所获得的环氧化合物1是所述结构式Ep1中n＝0的化合物、与n＝1以上的化合物的混合物，且利用GPC进行确认的结果为该混合物中以20质量％的比例含有n＝0的化合物。另外，该环氧化合物1的环氧当量为462g/eq.，粘度为12000mPa·s(25℃，凯能芬氏(Cannon-Fenske)法)，根据环氧当量而算出的所述结构式Ea-1中的n的平均值在n≧1的成分中为2.97，且在n≧0的成分中为1.35。

(环氧化合物2的合成)

在安装有温度计、搅拌机的烧瓶中添加744g(6当量)的1,6-己二醇的二缩水甘油醚(迪爱生(DIC)股份有限公司制造：商品名艾匹克隆(EPICLON)726D，环氧当量124g/eq)与1368g(12当量)的双酚A(羟基当量114g/eq)，花费30分钟升温至140℃后，添加4％氢氧化钠水溶液5g。其后，花费30分钟升温至150℃后，进而在150℃下反应3小时。其后，添加中和量的磷酸钠，获得羟基化合物2090g。根据核磁共振(NMR)光谱(13C)、以及根据质谱中获得了相当于o为1的理论结构的M⁺＝687、及相当于o为2的理论结构的M⁺＝1145的峰值，确认到含有由下述结构式(Ep2')所表示的结构的羟基化合物。该羟基化合物的利用GPC算出的羟基当量为262g/eq.，根据羟基当量而算出的下述结构式(Ep2')中的o的平均值为0.6。

[化6]

在安装有温度计、滴加漏斗、冷却管、搅拌机的烧瓶中添加上述所获得的羟基化合物261g(羟基当量261g/eq.)、表氯醇1110g(12摩尔)、正丁醇222g并使其溶解。其后，一边实施氮气吹除，一边升温至65℃后，减压至共沸的压力，且历时5小时滴加49％氢氧化钠水溶液122g(1.5摩尔)。继而，在该条件下持续搅拌0.5小时。其间，利用迪恩-斯达克分离器(Dean-Stark trap)将共沸时蒸馏出的馏出份分离，去除水层，将有机层返回至反应系统内进行反应。其后，对未反应的表氯醇进行减压蒸馏将其蒸馏去除。在所获得的粗制环氧树脂中加入甲基异丁基酮1000g与正丁醇100g并溶解。进而，在该溶液中添加10％氢氧化钠水溶液20g并在80℃下反应2小时后，利用300g的水反复水洗3次直至清洗液的PH为中性。继而，通过共沸而将系统内脱水，经过精密过滤后在减压下将溶媒蒸馏去除，获得380g的液体的环氧化合物2。根据NMR光谱(13C)、以及根据质谱中获得了相当于p＝1、q＝1、r＝0的理论结构的M+＝798；相当于p＝2、q＝2、r＝0的理论结构的M+＝1257的峰值，确认到该环氧化合物2含有由下述结构式(Ep2)所表示的结构的环氧化合物2。所获得的环氧化合物2包含下述结构式(Ep2)中p＝0、q＝0、r＝0的化合物，且利用GPC进行确认的结果为该混合物中以29重量％的比例含有p＝0、q＝0、r＝0的化合物。另外，该环氧化合物2的环氧当量为350g/eq.，粘度为2000Pa·s(25℃，E型粘度法)，根据环氧当量而算出的下述结构式(Ep2)中的r的平均值为0.1。

[化7]

＜接着剂的制备＞

(实施例1)

将东洋塔克(TOYO-TAC)PMA-KE：100份、三苯基膦：0.04份、库尔泽路(Curezol)2E4MZ：0.06份、jER库尔(jER Cure)YH306：1份溶解于混合溶媒(环甲基己烷/乙酸乙酯＝71/8)，使不挥发成分成为20％。继而，加入5.0份艾匹克隆(EPICLON)TSR-960并充分搅拌，制备实施例1的接着剂。

(实施例2～实施例5)

除变更为表2中记载的配方以外，与实施例1同样地制备实施例2～实施例5的接着剂。

(比较例1～比较例4)

除变更为表3中记载的配方以外，与实施例1同样地制备比较例1～比较例4的接着剂。

另外，实施例、比较例中使用的化合物的详情如下所述。

东洋塔克(TOYO-TAC)PMA-KE：马来酸酐改性烯烃树脂，酸价：44mgKOH/g，熔点：80℃，东洋纺公司制造

库尔泽路(Curezol)2E4MZ：2-乙基-4-甲基-咪唑，四国化成工业股份有限公司

jER库尔(jER Cure)YH-306：三烷基四氢邻苯二甲酸酐，三菱化学公司制造

艾匹克隆(EPICLON)TSR-960：无溶剂型橡胶改性环氧树脂，迪爱生(DIC)股份有限公司制造

代那莱斯(DENALEX)FCA-061L：聚丁二烯型环氧树脂，长濑化成(Nagase chemteX)股份有限公司制造

将实施例、比较例中使用的环氧化合物在52℃下的粘度示于表1。环氧化合物的粘度是使用博勒菲R/S+流变仪(BROOKFIELD R/S Plus RHEOMETER)作为测定装置，使用C50-1作为夹具，在52℃下进行测定。

[表1]

烯烃树脂的酸价是使用：根据FT-IR(日本分光公司制造，FT-IR4200)、利用马来酸酐的氯仿溶液制作而成的校准曲线而获得的系数(f)、马来酸酐改性聚烯烃溶液中的马来酸酐的酐环的伸缩峰(1780cm^-1)的吸光度(I)与马来酸的羰基的伸缩峰(1720cm^-1)的吸光度(II)，并利用下述式而算出的值。在下述式中，将马来酸酐的分子量设为98.06，将氢氧化钾的分子量设为56.11。

[数2]

＜层叠体＞

(实施例1)

利用棒涂机将实施例1的接着剂1以涂布量4g/m²(干式)涂布于铬酸处理铝箔(膜厚：40μm)的光泽面，以80℃干燥1分钟后，在100℃下与无延伸聚烯烃膜(膜厚：40μm)贴合。继而，利用棒涂机，将以“迪克德莱(DICDRY)LX-906”(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)为主剂、以“KW-75”(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)为硬化剂、且以重量比为主剂/硬化剂＝100/10的方式调配而成的接着剂，以涂布量4g/m²(干式)涂布于铝箔的消光面，然后层叠厚度25μm的延伸聚酰胺膜。其后，在50℃下进行3天老化(熟化)，获得实施例1的层叠体。

(实施例2～实施例5)

除对用于铝箔与无延伸聚烯烃膜的贴合的接着剂进行变更以外，与实施例1同样地制备接着剂，获得层叠物。

(比较例1～比较例4)

除对用于铝箔与无延伸聚烯烃膜的贴合的接着剂进行变更以外，与实施例1同样地制备接着剂，获得层叠物。

＜评价＞

(初始接着强度的测定)

使用岛津制作所股份有限公司制造的“奥托古拉夫(Autograph)AGS-J”，在剥离速度50mm/min、剥离宽度15mm、剥离形态T型的条件下对层叠物的铝箔与无延伸聚烯烃膜的界面的接着强度进行评价。将8.0N/15mm以上设为合格。

(耐电解液性)

作为电解液，准备在碳酸亚乙酯：碳酸乙基甲酯：碳酸二甲酯＝1：1：1(wt％)混合液中，以LiPF₆成为1mol/l、碳酸乙烯酯成为1wt％、水成为1000ppm的方式进行了添加的溶液。将熟化后的层叠物在电解液35g中以85℃浸渍7天。在电解液干燥前的状态下，在剥离速度50mm/min、剥离宽度15mm、剥离形态T型的条件下对层叠物的铝箔与无延伸聚烯烃膜的界面的接着强度进行测定。如下所述根据浸渍前后的接着强度的保持率来进行评价。

○：60％以上

△：40％以上、小于60％

×：小于40％

[表2]

[表3]

如根据表2、表3而明确，与比较例的接着剂相比，本发明的接着剂的初始接着强度、耐电解液性优异。

[工业上的可利用性]

本发明的接着剂对如烯烃树脂般的非极性的基材与金属基材的接着性、耐热性优异，使用本发明的接着剂而获得的层叠体例如可适宜地用于电池用包装材。另外，作为本发明的接着剂的用途，并不限定于电池用包装材或用于其的层叠体，可广泛地用于家电外板、家具用原材料、建筑内装用构件等必需非极性的基材与金属基材的接着性的领域。