一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及其制备和应用 (Surface sizing agent for aramid fiber composite material and preparation and application thereof ) 是由 孔海娟 杜雪 李彪 宋吉银 孙晓玲 余木火 李忠文 于 2021-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及其制备和应用,先以二胺与二酰氯为主要原料制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；再加入硅烷偶联剂进行低聚物改性制得偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液,即为芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；制得的芳纶纤维复合材料用表面上浆剂中,偶联剂封端的低聚物的共聚物的质量含量为1％～10％；将芳纶纤维复合材料用表面上浆剂涂覆在芳纶纤维表面,然后烘干除去溶剂NMP,在空气中水解,得到芳纶纤维增强体；本发明中含有与芳纶纤维结构相似的低分子齐聚物,同时含有-NH-CO-、-COOH、-NH-(2)等极性基团,可以形成氢键,同时引入硅烷偶联剂与低聚物反应制备出含有有利于环氧树脂反应的Si-OH,改善芳纶纤维与树脂之间的结合性能。(The invention relates to a surface sizing agent for aramid fiber composite material and preparation and application thereof, which comprises the steps of firstly preparing solution containing poly (phenyldiformyl-chlorobenzene-diamine) oligomer by using diamine and diacid chloride as main raw materials; adding a silane coupling agent for modifying oligomer to prepare a copolymer solution of the oligomer terminated by the coupling agent, namely the surface sizing agent for the aramid fiber composite material; copolymerization of oligomer terminated by coupling agent in surface sizing agent for prepared aramid fiber composite materialThe mass content of the substance is 1-10%; coating the aramid fiber composite material on the surface of aramid fiber by using a surface sizing agent, drying to remove a solvent NMP, and hydrolyzing in air to obtain an aramid fiber reinforcement; the invention contains low molecular oligomer similar to aramid fiber structure and contains-NH-CO-, -COOH and-NH 2 The polar groups can form hydrogen bonds, and simultaneously, a silane coupling agent is introduced to react with the oligomer to prepare the epoxy resin-containing silicon-oxygen (Si-OH) which is beneficial to the reaction of the epoxy resin, so that the bonding performance between the aramid fiber and the resin is improved.)
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及其制备和应用。
背景技术
芳纶纤维复合材料具有高强度，高模量，耐高温，耐酸碱腐蚀等优异性能，广泛应用于航空航天、国防军事、电子器械等领域。对于复合材料来说，纤维与树脂之间的界面结合性能最为关键。但是芳纶纤维在主链上存在大量苯环，轴向取向度较高，苯环的位阻效应也限制了酰胺基团和其他基团发生反应，因此，芳纶纤维和树脂基体之间存在着界面结合性差，层间剪切强度较小的问题。目前解决该问题的有效方法就是对芳纶进行表面改性，其中化学改性反应速率快，效果明显，但是反应程度很难仅仅控制在纤维表层，容易对纤维内部造成破坏，从而影响纤维整体性能。物理改性主要通过等离子体，超声处理，γ射线辐射等方法对芳纶表面进行活化处理。但物理改性对设备要求较高，对环境影响较大，存储效果差，不利于工业化生产。
现有技术公开过一种硅烷偶联剂改性芳纶纤维的方法，具体是采用γ射线高能辐射处理芳纶纤维，再在纤维表面使用二氯丁烷和NaOH进行氯化接枝和羟基化反应，最后使用硅烷偶联剂接枝，反应过程复杂，而且高能射线处理和化学反应易伤害纤维。
因此，开发出一种可以显著改善芳纶纤维和树脂基体的界面结合性能的方法具有十分重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂及其制备和应用。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，先以二胺与二酰氯为主要原料制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；再加入硅烷偶联剂进行低聚物改性制得偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液，即为芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；
二胺为对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺中的一种；二酰氯为对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种；
当聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的端基为胺基时，硅烷偶联剂为含有羧基的硅烷偶联剂；
当聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的端基为羧基时，硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂。
纤维表面上浆剂提供了一种同时能和芳纶纤维、树脂反应的中间物质，可以将两者紧密的结合在一起，相比与化学刻蚀较温和，而且将化学反应仅仅控制在纤维表面，生成活性基团，使纤维通过这些基团与基体间形成共价键或者分子间作用力，增加芳纶表面粘度，可以使纤维和基体达到有效的结合。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，所述含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液的具体制备过程为：在温度为-10～10℃(低温聚合目的是控制反应速率)的NMP中加入二胺，搅拌溶解完全后，再加入二酰氯，制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；
当聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的端基为胺基时，二胺与二酰氯的摩尔比为1.2～10:1，且二胺的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L；浓度过大也会导致体系粘度大，不易上浆，过低会影响上浆效果；
当聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的端基为羧基时，二胺与二酰氯的摩尔比为1:1.2～10；且二酰氯的浓度为0.05mol/L～0.2mol/L。
如上所述的一种表面上浆剂的制备方法，当聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的端基为胺基时，硅烷偶联剂与二胺的摩尔比为0.5～2:1；当聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的端基为羧基时，硅烷偶联剂与二酰氯的摩尔比为0.5～2:1。
如上所述的一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，含有羧基的硅烷偶联剂为羧基乙基硅烷三醇钠盐；
含有氨基的硅烷偶联剂为三胺基三甲氧基硅烷(KH540)或三胺基三乙氧基硅烷(KH550)。
本发明还提供采用如上所述的一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法制得的芳纶纤维复合材料用表面上浆剂，偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液中偶联剂封端的低聚物的共聚物的质量含量为1％～10％，偶联剂封端的低聚物的共聚物的结构式为：
其中，R为或其中①②，③④，⑤⑥所在键的位置分别在苯环邻间对位随机组合；R1为Me、Et或者H；，n为平均聚合度，且取值范围为1<n<11(聚合度越大，合成的低聚物在溶剂中溶解度越小，聚合度过大低聚物会从体系析出，因此控制平均聚合度小于11)。
本发明还提供如上所述的一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的应用，其特征是：将偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液涂覆在芳纶纤维表面，然后烘干除去溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，在空气中水解，得到芳纶纤维增强体。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的应用，涂覆时的涂覆量占芳纶纤维的质量百分比为1％-10％；在空气中水解的时间为12～24h；烘干采用真空干燥，且烘干的温度为100～150℃。
涂覆量少于1％会出现纤维表面涂覆不满不均匀的现象，多于10％时纤维表面上浆剂过厚，会出现脱层现象，复合材料层间界面过厚反而容易分层，影响芳纶纤维与环氧树脂的结合，过多上浆剂会在纤维表面产生剥离，影响界面结合，过少起不到粘结作用；水解时间依据硅烷偶联剂水解工艺的研究，室温下，空气中水解较为缓慢，时间过短水解不完全，时间过久上浆剂稳定性变差；NMP大气压下沸点204℃，真空条件下100～150℃可以将其挥发。
如上所述的一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的应用，芳纶纤维为杜邦K29、杜邦K49、杜邦K129、杜邦K149、杜邦K29AP、杜邦K119、Technora、国产杂环芳纶、俄罗斯Armos、SVM纤维或者Nomex。
如上所述的一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的应用，芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为65MPa以上。
本发明的原理是：
本发明中采用二胺和二酰氯为反应原料时，当二胺与二酰氯摩尔比越接近1:1，会导致得到的聚苯二甲酰苯二胺齐聚物的平均聚合度n越大，溶解度越小，容易析出晶体，同时体系粘度越高，易出现大量气泡，难以实现上浆。而且，聚苯二甲酰苯二胺齐聚物的平均聚合度n越大，不利于硅烷偶联剂在聚苯二甲酰苯二胺齐聚物上的反应，因此，本发明一方面是通过控制反应温度和反应物摩尔比控制聚合物的聚合度，具体是：控制二者的摩尔比实现聚苯二甲酰苯二胺齐聚物的平均聚合度n在1～11之间。另一方面是，采用低温聚合的方法合成分子量分布较窄的聚苯二甲酰苯二胺齐聚物；
进一步地，本发明添加硅烷偶联剂使其接枝在低分子量的聚苯二甲酰苯二胺齐聚物上生成上浆用共聚物；
该共聚物所配成的上浆剂溶液中含有和芳纶纤维结构相似的低聚物，易于与芳纶纤维之间形成分子间氢键，同时共聚物上的硅烷偶联剂部分，会水解生成易和环氧树脂反应的Si-OH，能有效提高芳纶纤维和环氧树脂之间的界面结合性能。
具体反应过程如下，以对位羧基封端为例：
反应过程(1)：
反应过程(2)：
具体反应过程如下，以对位胺基封端为例：
反应过程(3)：
反应过程(4)：
根据上述的反应制得的芳纶纤维复合材料用表面上浆剂，该上浆剂中含有与芳纶结构相似的低聚物，同时含有-NH-CO-、-COOH、-NH2等极性基团，增加纤维表面活性基团含量，改善树脂基体对芳纶纤维的化学结合。酰胺键的存在，可以在芳纶表面和上浆剂之间形成强氢键作用，有效提高芳纶纤维和环氧树脂之间的界面结合力，同时利用硅烷偶联剂对合成的聚苯二甲酰苯二胺齐聚物上，水解之后生成利于与树脂反应的Si-OH键。该方法能有效地改善芳纶纤维在复合材料中的应用，提高与树脂之间的结合性能。
有益效果
(1)本发明的一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，合成了与芳纶分子结构相同的低聚物，分散性好，稳定性强，与芳纶纤维具有良好的相容性，同时易与环氧树脂建立化学作用，对芳纶纤维与环氧树脂复合材料的广泛应用提供了广阔的前景；
(2)本发明的一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂，使芳纶纤维增强体与环氧树脂界面结合强度显著提高，层间剪切强度达到65MPa以上，具有较大的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
偶联剂封端的低聚物的共聚物的结构式为：其中，实施例1～8中具体的R和R1见表1，n为平均聚合度。
表1
实施例1
一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为-10℃的NMP中加入二胺(对苯二胺)，搅拌溶解完全后，再加入二酰氯(对苯二甲酰氯)，使二胺与二酰氯的摩尔比为1.2:1，且二胺的浓度为0.05mol/L；再反应5min，制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；
(2)在制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液中，加入硅烷偶联剂(羧基乙基硅烷三醇钠盐)进行低聚物改性，制得质量分数为1％的偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液，即为芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；其中，硅烷偶联剂与二胺的摩尔比为0.5:1。
(3)将偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液涂覆在芳纶纤维(杜邦K29)表面，涂覆时的涂覆量占芳纶纤维的质量百分比为1％；然后采用温度为150℃的真空干燥除去溶剂NMP，再在空气中水解12h；得到芳纶纤维增强体。
制得的芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为66MPa。
实施例2
一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为-5℃的NMP中加入二胺(邻苯二胺)，搅拌溶解完全后，再加入二酰氯(邻苯二甲酰氯)，使二胺与二酰氯的摩尔比为2:1，且二胺的浓度为0.1mol/L，再反应6min，制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；
(2)在制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液中，加入硅烷偶联剂(羧基乙基硅烷三醇钠盐)进行低聚物改性，制得质量分数为2％的偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液，即为芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；其中，硅烷偶联剂与二胺的摩尔比为1:1。
(3)将偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液涂覆在芳纶纤维(杜邦K49)表面，涂覆时的涂覆量占芳纶纤维的质量百分比为3％；然后采用温度为145℃的真空干燥除去溶剂NMP，再在空气中水解14h，得到芳纶纤维增强体。
制得的芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为69MPa。
实施例3
一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为0℃的NMP中加入二胺(间苯二胺)，搅拌溶解完全后，再加入二酰氯(间苯二甲酰氯)，使二胺与二酰氯的摩尔比为5:1，且二胺的浓度为0.15mol/L，再反应8min，制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；
(2)在制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液中，加入硅烷偶联剂(羧基乙基硅烷三醇钠盐)进行低聚物改性，制得质量分数为5％的偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液，即为芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；其中，硅烷偶联剂与二胺的摩尔比为1.5:1。
(3)将偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液涂覆在芳纶纤维(杜邦K129)表面，涂覆时的涂覆量占芳纶纤维的质量百分比为7％；然后采用温度为140℃的真空干燥除去溶剂NMP，再在空气中水解16h，得到芳纶纤维增强体。
制得的芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为70MPa。
实施例4
一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为2℃的NMP中加入二胺(对苯二胺)，搅拌溶解完全后，再加入二酰氯(间苯二甲酰氯)，使二胺与二酰氯的摩尔比为10:1，且二胺的浓度为0.2mol/L，再反应10min，制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；
(2)在制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液中，加入硅烷偶联剂(羧基乙基硅烷三醇钠盐)进行低聚物改性，制得质量分数为10％的偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液，即为芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；其中，硅烷偶联剂与二胺的摩尔比为2:1。
(3)将偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液涂覆在芳纶纤维(杜邦K149)表面，涂覆时的涂覆量占芳纶纤维的质量百分比为10％；然后采用温度为135℃的真空干燥除去溶剂NMP，再在空气中水解18h，得到芳纶纤维增强体。
制得的芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为68MPa。
实施例5
一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为4℃的NMP中加入二胺(邻苯二胺)，搅拌溶解完全后，再加入二酰氯(间苯二甲酰氯)，使二胺与二酰氯的摩尔比为1:1.2，且二酰氯的浓度为0.05mol/L，再反应5min，制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；
(2)在制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液中，加入硅烷偶联剂(三胺基三甲氧基硅烷)进行低聚物改性，制得质量分数为1％的偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液，即为芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；其中，硅烷偶联剂与二酰氯的摩尔比为0.5:1。
(3)将偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液涂覆在芳纶纤维(杜邦K29AP)表面，涂覆时的涂覆量占芳纶纤维的质量百分比为1％；然后采用温度为130℃的真空干燥除去溶剂NMP，再在空气中水解20h，得到芳纶纤维增强体。
制得的芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为65MPa。
实施例6
一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为6℃的NMP中加入二胺(邻苯二胺)，搅拌溶解完全后，再加入二酰氯(邻苯二甲酰氯)，使二胺与二酰氯的摩尔比为1:2，且二酰氯的浓度为0.1mol/L，再反应6min，制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；
(2)在制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液中，加入硅烷偶联剂(三胺基三甲氧基硅烷)进行低聚物改性，制得质量分数为2％的偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液，即为芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；其中，硅烷偶联剂与二酰氯的摩尔比为1:1。
(3)将偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液涂覆在芳纶纤维(杜邦K119)表面，涂覆时的涂覆量占芳纶纤维的质量百分比为3％；然后采用温度为120℃的真空干燥除去溶剂NMP，再在空气中水解22h，得到芳纶纤维增强体。
制得的芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为70MPa。
实施例7
一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为8℃的NMP中加入二胺(间苯二胺)，搅拌溶解完全后，再加入二酰氯(间苯二甲酰氯)，使二胺与二酰氯的摩尔比为1:5，且二酰氯的浓度为0.15mol/L，再反应8min，制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；
(2)在制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液中，加入硅烷偶联剂(三胺基三乙氧基硅烷)进行低聚物改性，制得质量分数为5％的偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液，即为芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；其中，硅烷偶联剂与二酰氯的摩尔比为1.5:1。
(3)将偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液涂覆在芳纶纤维(Technora)表面，涂覆时的涂覆量占芳纶纤维的质量百分比为5％；然后采用温度为110℃的真空干燥除去溶剂NMP，再在空气中水解23h，得到芳纶纤维增强体。
制得的芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为68MPa。
实施例8
一种芳纶纤维复合材料用表面上浆剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为10℃的NMP中加入二胺(对苯二胺)，搅拌溶解完全后，再加入二酰氯(对苯二甲酰氯)，使二胺与二酰氯的摩尔比为1:10，且二酰氯的浓度为0.2mol/L，再反应10min，制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液；
(2)在制得含聚苯二甲酰氯苯二胺齐聚物的溶液中，加入硅烷偶联剂(三胺基三乙氧基硅烷)进行低聚物改性，制得偶联剂封端的低聚物的共聚物的质量分数为10％的偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液，即为芳纶纤维复合材料用表面上浆剂；其中，硅烷偶联剂与二酰氯的摩尔比为2:1。
(3)将偶联剂封端的低聚物的共聚物溶液涂覆在芳纶纤维(国产杂环芳纶)表面，涂覆时的涂覆量占芳纶纤维的质量百分比为10％；然后采用温度为100℃的真空干燥除去溶剂NMP，在空气中水解24h，得到芳纶纤维增强体。
制得的芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为66MPa。
实施例9
一种芳纶纤维增强体的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于所涂敷的芳纶纤维为俄罗斯Armos。
制得的芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为72MPa。
实施例10
一种芳纶纤维增强体的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于所涂敷的芳纶纤维为SVM纤维。
制得的芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为66MPa。
实施例11
一种芳纶纤维增强体的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于所涂敷的芳纶纤维为Nomex。
制得的芳纶纤维增强体与环氧树脂复合材料的层间剪切强度按照ASTM D2344的测试方法测试的结果为68MPa。
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