生物质活性炭材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 生物质活性炭材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of biomass activated carbon material ) 是由 李长明 张雨荷 吴超 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生物质活性碳材料的制备方法及其应用；所述制备方法包括以下步骤：(1)将浒苔洗涤并烘干得到碳源；(2)将步骤(1)中所得的碳源与过氧化氢混合活化,得到碳材料前驱体；(3)将步骤(2)中所得的碳材料前驱体在惰性环境中碳化后制得浒苔活性碳材料。本发明采用过氧化氢作为活化剂,并且利用对浒苔先活化再碳化的方法,制备的活性碳材料具有大量的介孔与大孔,极大的提高了比表面积及孔隙率。因此,本发明制备的活性碳材料具有优异的电化学性能,在电容器储能器件以及其他电极材料中具有广阔的应用前景。(The invention discloses a preparation method and application of a biomass activated carbon material; the preparation method comprises the following steps: (1) washing and drying the enteromorpha to obtain a carbon source; (2) mixing and activating the carbon source obtained in the step (1) and hydrogen peroxide to obtain a carbon material precursor; (3) carbonizing the carbon material precursor obtained in the step (2) in an inert environment to obtain the enteromorpha activated carbon material. According to the invention, hydrogen peroxide is used as an activating agent, and the method of activating and carbonizing enteromorpha is utilized, so that the prepared active carbon material has a large number of mesopores and macropores, and the specific surface area and the porosity are greatly improved. Therefore, the activated carbon material prepared by the method has excellent electrochemical performance and has wide application prospect in capacitor energy storage devices and other electrode materials.)
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种生物质活性炭材料的制备方法及其应用。
背景技术
生物质是指任何可再生或可循环的有机质，包括所有的动物、植物和微生物，以及由这些生命体***和代谢的所有有机质，具有价格低廉、来源丰富、环境友好等特点。部分海洋生物在水质污染较严重的时候就会疯狂繁殖、生长，需要由人力来打捞，浪费大量的人力、物力和财力。以浒苔为例，浒苔属绿藻纲，石莼科藻类植物，由单层细胞组成，广泛分布于全世界各海洋中。正常情况下与菌类一起共同保持着自然水体中的有机物与无机盐、水质的清洁与污浊、上下游食物链等海洋生态平衡。浒苔本身无毒，但是由于人类社会污水的肆意排放、海水养殖业使用饲料无度以及全球变暖、海水升温等因素导致浒苔大规模爆发，在世界范围内引发多次绿潮灾害。从2008年6月开始，大量浒苔从黄海中部海域票一直青岛附近海域，青岛近海海域及沿岸遭遇了突如其来、历史罕见的浒苔自然灾害。到目前为止，青岛已经连续多年遭遇大规模浒苔登陆。大量浒苔漂浮聚集到岸边，阻塞航道，同时浒苔大量堆积后腐烂繁殖时需要消耗大量的氧气，散发恶臭气味，同时破坏海洋生态系统，严重威胁沿海渔业、旅游业发展。据了解，仅青岛市每年打捞浒苔就近百万吨之多。如何在短时间内消耗大量的浒苔，将浒苔变废为宝是拯救海洋生态环境的一个重大课题。
近年来，碳材料因为具有优异的导电性，良好的机械延展性、丰富的孔结构以及比表面积可调等特点受到了广泛关注。目前，使用传统制备活性炭的工艺方法制造的活性炭，比表面积相对较小，孔分布较少，极大限制了高性能储能器件的发展。因此，由可再生的生物质材料制备高比表面积、孔隙发达的碳材料成为研究热点。
公开号为CN106477574A、CN104167301B、CN106744784B、CN108400018A的专利文献公开了一些利用浒苔制备碳材料的方法，这些方法通过碳化活化过程，保留浒苔纤维原管状结构的基础上，在浒苔管壁上形成大量的微孔与介孔，制备得到基于浒苔的多孔碳材料，增大了其比表面积及孔隙率。
但是，上述方法所采用的活化剂均为氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、磷酸等，其造孔能力有限，最终得到的碳材料的比表面积及孔隙率不能满足应用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质活性炭材料的制备方法及其应用，提高活性炭材料的比表面积及孔隙率。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案：
一种生物质活性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浒苔洗涤并烘干得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得的碳源与过氧化氢混合活化，得到碳材料前驱体；
(3)将步骤(2)中所得的碳材料前驱体在惰性环境中碳化后制得浒苔活性炭材料。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，烘干温度为60-120℃。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，碳源与过氧化氢的质量比为2-20:1。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，活化温度为100-150℃，活化时间为1-3h。
作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，以1-5℃/min的升温速率升温至700-900℃的碳化温度，保持1-3h，然后冷却。
上述制备方法制备的浒苔活性炭材料。
上述制备方法制备的浒苔活性炭材料在电容器储能器件中的应用。
上述制备方法制备的浒苔活性炭材料在电极材料中的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用过氧化氢作为活化剂，并且利用对浒苔先活化再碳化的方法，制备的活性炭材料具有大量的介孔与大孔，极大的提高了比表面积及孔隙率。因此，本发明制备的活性炭材料具有优异的电化学性能，在电容器储能器件以及其他电极材料中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为对比例1中所得的浒苔碳材料的扫描电子显微镜图；
图2为对比例1中所得的浒苔碳材料的Raman谱图；
图3为实施例1中所得的浒苔活性炭材料的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1所得的浒苔活性炭材料的Raman谱图；
图5为实施例1中所得的浒苔活性炭材料的XRD谱图；
图6为实施例1所得的浒苔活性炭材料的BET图；
图7为实施例1所得的浒苔活性炭材料的孔径分布图；
图8为实施例1中所得的浒苔活性炭材料的CV附曲线图；
图9为实施例1中所得的浒苔活性炭材料的GCD曲线图；
图10为实施例1中所得的浒苔活性炭材料在2Ag-1电流密度下充放电10000次得到的循环充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1
(1)将海洋污染物浒苔为原料，称取一定质量的浒苔反复洗涤并烘干得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得碳源与过氧化氢活化剂以质量比7:1混合活化，活化温度为120℃，活化时间为1h，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中所得前驱体在氩气保护下进行碳化处理，具体升温过程为：3℃/min 升温到800℃保持2h，自然冷却到室温即得到浒苔活性炭材料。
实施例2
(1)将海洋污染物浒苔为原料，称取一定质量的浒苔反复洗涤并烘干得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得碳源与过氧化氢活化剂以质量比20:1混合活化，活化温度为150℃，活化时间为3h，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中所得前驱体在氩气保护下进行碳化处理，具体升温过程为：3℃/min 升温到700℃保持3h，自然冷却到室温即得到浒苔活性炭材料。
实施例3
(1)将海洋污染物浒苔为原料，称取一定质量的浒苔反复洗涤并烘干得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得碳源与过氧化氢活化剂以质量比4:1混合活化，活化温度为120℃，活化时间为2h，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中所得前驱体在氩气保护下进行碳化处理，具体升温过程为：5℃/min 升温到900℃保持1h，自然冷却到室温即得到浒苔活性炭材料。
实施例4
(1)将海洋污染物浒苔为原料，称取一定质量的浒苔反复洗涤并烘干得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得碳源与过氧化氢活化剂以质量比2:1混合活化，活化温度为100℃，活化时间为1h，得到前驱体。
(3)将步骤(2)中所得前驱体在氩气保护下进行碳化处理，具体升温过程为：3℃/min 升温到800℃保持2h，自然冷却到室温即得到浒苔活性炭材料。
对比例1
(1)将海洋污染物浒苔为原料，称取一定质量的浒苔反复洗涤并烘干得到碳源；
(2)将步骤(1)中所得碳源在氩气保护下进行碳化处理，具体升温过程为：3℃/min升温到800℃保持2h，自然冷却到室温即得到浒苔碳材料。
图1为对比例1中所得的浒苔碳材料的扫描电子显微镜图，该材料为块状结构。
图2为对比例1中所得的浒苔碳材料的Raman谱图，由图2可知该材料的G峰明显高于 D峰，IG/ID＝0.83表示其石墨化程度较高。
图3为实施例1中所得的浒苔活性炭材料的扫描电子显微镜图，图3(a)为放大2500倍的扫描电镜图，图3(b)为放大70000倍的扫描电镜图，由图3(b)可知，该材料具有丰富的孔结构。
图4为实施例1所得的浒苔活性炭材料的Raman谱图，其中IG/ID≈1，与对比例1相比其石墨化程度降低，缺陷增多，代表其活性位点增多。
图5为实施例1中所得的浒苔活性炭材料的XRD谱图，在25度和42度左右的宽包衍射峰可以看出，所得到的材料为类石墨烯材料，并且没有检测到其他杂峰的存在。
图6为实施例1所得的浒苔活性炭材料的BET图，可知，该材料具有大量的介孔与大孔。
图7为实施例1所得的浒苔活性炭材料的孔径分布图，由图7可知，该材料的孔径大致分布在40nm-80nm左右。
以实施例1中制备的浒苔活性炭材料组装三电极体系并测试所得材料的相关电性能：
取实施例1制得的浒苔活性炭材料与导电剂(AB)、粘结剂(PTFE)按质量比80:10:10 混合，再加入适量的溶剂(乙醇)，在玛瑙研钵中研磨成均匀浆料，涂覆在直径为1cm的镍网上，然后置于60-120℃鼓风干燥箱中干燥12h制成工作电极，以金属铂片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，6M KOH溶液为电解质溶液。将组装好的三电极体系在LAND电池测试系统上进行电化学性能测试。
图8为实施例1中所得的浒苔活性炭材料的CV附曲线图，可以看出该曲线为明显的碳材料曲线。
图9为实施例1中所得的浒苔活性炭材料的GCD曲线图；在0.5Ag-1时，其容量为312Fg-1。
图10为实施例1中所得的浒苔活性炭材料在2Ag-1电流密度下充放电10000次得到的循环充放电曲线图，在循环充放电10000次后，其电容量仍然保持在150F g-1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。