阅读说明：本技术 Fenton反应亚铁缓释颗粒 (Fenton reaction ferrous iron slow release granule ) 是由 高卫民 程寒飞 詹茂华 陈志刚 于 2019-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Fenton反应亚铁缓释颗粒。它是由无机粘结剂、有机粘结剂、水溶性亚铁盐、矿物材料经二次造粒而成,其制备工艺是首先矿物材料、水溶性亚铁盐和有机粘结剂混合,一次造粒,真空干燥；而后再与无机粘结剂混合,二次造粒。制得的亚铁盐颗粒可以持续缓慢释放亚铁离子,与H<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>反应,生成羟基自由基,分解有机污染物。该亚铁缓释颗粒具有结构性好,强度高,亚铁离子缓释效果好等特点,可大大提高Fenton反应生产羟基自由基的使用效率,从而提高污染物降解效率。而且更换方便,使用后的多孔结构颗粒,又可以作为微生物良好的载体。(The invention discloses a Fenton reaction ferrous iron sustained-release granule. The mineral material is prepared by mixing the mineral material, the water-soluble ferrous salt and the organic binder, granulating for the first time and drying in vacuum; then mixing with inorganic binder, and granulating twice. The prepared ferrous salt particles can continuously and slowly release ferrous ions and H 2 O 2 And reacting to generate hydroxyl free radicals, and decomposing organic pollutants. The ferrous sustained-release particles have the characteristics of good structure, high strength, good ferrous ion sustained-release effect and the like, and can greatly improve the use efficiency of hydroxyl free radicals produced by Fenton reaction, thereby improving the pollutant degradation efficiency. And the replacement is convenient, and the used porous structure particles can also be used as good carriers of microorganisms.)

Fenton反应亚铁缓释颗粒

技术领域

本发明属于水污染治理领域，涉及一种Fenton反应亚铁缓释颗粒。

背景技术

Fenton试剂是Fe²⁺与H₂O₂的混合物，具有强氧化性，它是由1894年，化学家FentonHJ发现。原理是H₂O₂在Fe²⁺的催化下，产生羟基自由基(·OH)，·OH是一种很强的氧化剂，其标准氧化还原电位为2.8eV，氧化能力仅次于F(标准氧化还原电位为3.08eV)，是已知的第二强的氧化剂。·OH为广谱氧化剂，没有选择性，几乎可以与水中物质发生反应。·OH与有机物的反应有三个基本的反应途径，即羟基加成反应、羟基的夺氢反应和羟基的电子转移反应。羟基加成反应，即·OH加成到不饱和C-C键上；羟基的夺氢反应，即·OH打断C-H键，夺取一个H而形成水分子；羟基的电子转移反应，即·OH从易于氧化的无机离子得到一个电子形成氢氧根OH^-。具体是哪个反应途径为主，取决于·OH与反应的物质。一般来说，加成反应较夺氢反应快，而电子转移反应通常发生在·OH与无机物之间。

直到1970年之后，随着环境保护的研究日益深入，污水中难降解有机物的存在成了让人头疼的问题，也是水污染控制技术研究的重难点。尤其是随着石油化工、医药、农药和染料等工业的迅速发展,含各种生物难降解的有机污染物废水排放相应增多,废水中难降解有机污染物的数量与种类与日俱增,其危害日益严重,已成为水污染控制的焦点问题。在诸多方法中，Fenton处理技术越来越被人广泛关注。

Fenton反应产生的·OH虽为光谱氧化剂，且·OH与中等和大分子有机物反应快速，接近扩散控制极限。但·OH与小分子有机物反应较慢，在通常的Fenton反应中，大量·OH瞬间形成，还没有来得及与有机物反应就已经发生其它反应而失活，所以Fenton反应降解效率大大降低。

近年来，虽然在改进Fenton反应工艺以及采用光/电协同Fenton反应处理难降解有机废水方面有大量的研究，但是或是工艺复杂，或是处理成本高，或是实际效果不理想等原因，而没有从根本是解决·OH与有机污染物反应效率低，产泥量大，Fenton试剂用量远大于理论值的难题。

发明内容

针对上述问题，本发明目的在于提供了一种制备工艺简单，成本低廉的Fenton反应亚铁缓释颗粒。

为达到上述目的，本发明一种Fenton反应亚铁缓释颗粒，所述的亚铁缓释颗粒是由水溶性亚铁盐、矿物材料、有机粘结剂、无机粘结剂经二次造粒而成，其制造方法如下：

(1)水溶性亚铁盐、矿物材料充分混合；

(2)步骤(1)的混合物中加入有机粘结剂和水，充分搅拌均匀，得到混合物A，并进行一次造粒；

(3)对一次造粒后的颗粒进行真空干燥，得到一次造粒体；

(4)将一次造粒体与无机粘结剂和水充分搅拌均匀，得到混合物B，并进行二次造粒；

(5)对二次造粒后的颗粒真空干燥即成。

进一步的，所述的水溶性亚铁盐80-100重量份、矿物材料10-50重量份、有机粘结剂1-10重量份、无机粘结剂10-50重量份、水水5-30份。

进一步的，水溶性亚铁盐是氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或两种以上混合物，亚铁盐颗粒大小是0.01-5mm。

进一步的，矿物材料是沸石、凹凸棒粘土、硅藻土、海泡石、高岭土、蒙脱石，白云石中的一种或两种以上混合物，矿物材料是粉末状，粒径为200-80目。

进一步的，有机粘结剂是羧甲基纤维素、海藻酸钠、田菁胶中的一种或两种以上混合物，有机粘结剂是粉末状，粒径为200-80目。

进一步的，步骤(2)有机粘结和水可以预先混合均匀后再于步骤(1)混合物搅拌混合，也可以有机粘结和水同时加入到步骤(1)混合物搅拌混合，也可以有机粘结和水交替先后加入到步骤(1)混合物搅拌混合。

进一步的，步骤(2)和(3)一次造粒体的粒径大小是0.1-10mm。

进一步的，无机粘结剂是水泥、水玻璃、石膏、石灰中的一种或两种以上混合物。

进一步的，亚铁缓释颗粒Fe²⁺释放速度是0.01-5mmol/L·min，较好的是0.05-4mmol/L·min，最好的是0.1-3mmol/L·min，释放速度小于0.01mmol/L·min，则Fe²⁺释放较慢，需要的停留反应时间延长，反应装置增大，释放速度大于5mmol/L·min，则Fe²⁺释放太快，出现瞬间生成过量·OH的情况，·OH来不及与有机污染物反应就失活，降低·OH降解有机物的效率。

进一步的，步骤(3)和步骤(5)真空干燥真空度小于0.01MPa，干燥温度室温至100℃，干燥时间1-24h。

本发明制造的一种Fenton反应亚铁缓释颗粒是由水溶性亚铁盐、矿物材料、有机粘结剂、无机粘结剂经二次造粒而成，具有颗粒结构性好，强度高、亚铁离子缓释效果优等特点，可以持续不断的向水体中释放亚铁离子，与H₂O₂发生Fenton反应生成·OH而持续不断的释放出·OH，与有机污染物有充足的反应时间，避免瞬间产生大量的·OH，而没有来得及与有机物反应就失活的问题，提高了·OH降解有机物的效果。释放完亚铁盐的多孔颗粒物回收方便，且可以作为微生物良好的载体。该Fenton反应亚铁缓释颗粒制备工艺简单，成本低廉，适合规模化生产和应用。

本发明的有益效果：

1、本发明方法制造的一种Fenton反应亚铁缓释颗粒经过二次造粒制得，结构性好，强度高、亚铁离子缓释效果优等特点；

2、本发明方法制造的一种Fenton反应亚铁缓释颗粒连续释放Fe²⁺，持续不断的生成·OH，提高·OH降解有机物的效率，降低Fenton试剂的用量；

3、本发明方法制造的一种Fenton反应亚铁缓释颗粒释放完亚铁盐的多孔颗粒物回收方便，且可以作为微生物良好的载体。

4、本发明的一种Fenton反应亚铁缓释颗粒二次造粒的制造工艺简单，成本低廉，不需要大型设备，适合规模化生产和应用。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是本发明一种Fenton反应亚铁缓释颗粒及其制造方法示意图

图2是不同粒径本发明亚铁缓释颗粒在水中Fe²⁺的释放结果

表1是本发明实施例和比较例亚铁缓释颗粒制造参数

表2是本发明亚铁缓释颗粒力学性能结果

表3是发明亚铁缓释颗粒废水处理效果评价结果

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

无机粘结材：硅酸盐水泥，江南水泥厂

有机粘结材：羧甲基纤维素，华唯纤维素有限公司

矿物材料：凹土，盱眙博图凹土股份有限公司，粒径200目

七水合硫酸亚铁：试剂

水：自来水

实施例1-3

本发明的一种Fenton反应亚铁缓释颗粒是由水溶性亚铁盐、矿物材料、有机粘结剂、无机粘结剂经二次造粒而成，其制造方法如下：

(1)硫酸亚铁100份、凹土30份，充分混合；

(2)羧甲基纤维素和水充分搅拌均匀，溶解完全，制得浓度为10％的羧甲基纤维素凝胶

体

(3)取50克步骤(2)配制的羧甲基纤维素凝胶体，与步骤(1)的混合物充分搅拌均匀，

得到混合物A，并造粒，粒径大小为5mm；

(4)真空干燥，真空度0.01MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到一次造粒体，完成一次造粒；

(5)一次造粒体100克与硅酸盐水泥30克和水10克充分搅拌均匀，得到混合物B，并造粒，粒径大小为10mm、20mm和30mm；

(6)真空干燥，真空度0.01MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到二次造粒体，完成本发明Fenton反应亚铁缓释颗粒的制造，编号分别为亚铁缓释颗粒A、亚铁缓释颗粒B和亚铁缓释颗粒C。

实施例4

(1)硫酸亚铁100份、凹土40份，充分混合；

(2)羧甲基纤维素和水充分搅拌均匀，溶解完全，制得浓度为10％的羧甲基纤维素凝胶

体

(3)取50克步骤(2)配制的羧甲基纤维素凝胶体，与步骤(1)的混合物充分搅拌均匀，

得到混合物A，并造粒，粒径大小为5mm；

(4)真空干燥，真空度0.01MPa，干燥温度为30℃，干燥时间为24h，得到一次造粒体，完成一次造粒；

(5)一次造粒体100克与硅酸盐水泥20克和水10克充分搅拌均匀，得到混合物B，并造粒，粒径大小为20mm；

(6)真空干燥，真空度0.01MPa，干燥温度为30℃，干燥时间为24h，得到二次造粒体，完成本发明Fenton反应亚铁缓释颗粒的制造，编号分别为亚铁缓释颗粒D。

比较例1

(1)硫酸亚铁100份、凹土60份，充分混合；

(2)羧甲基纤维素和水充分搅拌均匀，溶解完全，制得浓度为10％的羧甲基纤维素凝胶

体

(3)取50克步骤(2)配制的羧甲基纤维素凝胶体，与步骤(1)的混合物充分搅拌均匀，

得到混合物A，并造粒，粒径大小为20mm；

(4)真空干燥，真空度0.01MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到亚铁缓释颗粒E。

比较例2

(1)硫酸亚铁100份、硅酸盐水泥65份，充分混合，得到混合物B，并造粒，粒径大小为20mm；

(2)真空干燥，真空度0.01MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，得到亚铁缓释颗

粒F。

比较例3

(1)硫酸亚铁100份、凹土30份，充分混合；

(2)羧甲基纤维素和水充分搅拌均匀，溶解完全，制得浓度为10％的羧甲基纤维素凝胶

体(3)取50克步骤(2)配制的羧甲基纤维素凝胶体，与步骤(1)的混合物充分搅拌均

匀，得到混合物A，并造粒，粒径大小为5mm；

(4)自然晾干，得到一次造粒体，完成一次造粒；

(5)一次造粒体100克与硅酸盐水泥30克和水10克充分搅拌均匀，得到混合物B，并造粒，粒径大小为20mm；

(6)自然晾干，制得亚铁缓释颗粒G。

表1

名称	实施例1-3	实施例4	比较例1	比较例2	比较例3
						七水合硫酸亚铁	100	100	100	100	100
凹土	30	20	60	-	30
						羧甲基纤维素	5	5	5	-	5
硅酸盐水泥	30	35	-	65	30
						一次造粒干燥真空度(MPa)	0.01	0.01	0.01	-	1
一次造粒干燥温度(℃)	60	30	60	-	25
						二次造粒干燥真空度(MPa)	0.01	0.01	-	0.01	1
二次造粒干燥温度(℃)	60	30	-	60	25
						粒径(mm)	10、20、30	30	20	20	20
编号	A、B、C	D	E	F	G

材料理化性能评价

测试亚铁缓释颗粒A-G的力学强度和孔隙结构，结果见表2。

表2

材料编号	力学强度	孔隙结构
			亚铁缓释颗粒A	◎	◎
亚铁缓释颗粒B	◎	◎
			亚铁缓释颗粒C	◎	◎
亚铁缓释颗粒D	◎	◎
			亚铁缓释颗粒E	○	●
亚铁缓释颗粒F	○	●
			亚铁缓释颗粒G	◎	◎

好(◎)；一般(○)；差(●)。

由表2可以看出，实施例1-4制造的亚铁缓释颗粒的力学强度和孔隙结构均较好，比较例1和比较例2，只采用一次造粒，力学强度一般和孔隙结构差，比较例3自然干燥，力学强度和孔隙结构也很好。

Fe²⁺释放速度评价

称取10克亚铁缓释颗粒A-G，分别放入7个200ml的烧杯中，加入水200ml，自然浸泡，检测水溶液中Fe²⁺浓度，结果见图2。

结果可以看出，对于亚铁缓释颗粒A-C颗粒，随着颗粒粒径大小的增大，Fe²⁺的释放速度加快；总体而言，亚铁缓释效果较好，亚铁缓释颗粒D与亚铁缓释颗粒B的Fe²⁺的释放速度相近；亚铁缓释颗粒E和F因为是一次造粒，Fe²⁺的释放较快，缓释效果差；亚铁缓释颗粒G自然干燥导致亚铁被氧化，无Fe²⁺释放。

水污染处理效果

在7个1m³的池中分别装入1m³马鞍山某印染厂废水，原水水质见表3，用硫酸调节至pH 3，分别加入10克亚铁缓释颗粒A-G，加入30％的H₂O₂3.4g，搅拌反应60min。加入氢氧化钠调节pH至7，产生沉淀，静置30min，取上清液测试水质，结果见表3。

表3

指标	色度(PCU)	COD<sub>Cr</sub>(mg/L)	BOD(mg/L)	SS(mg/L)	pH
						进水	150	200	30	180	10
A	15	40	5	2	7
						B	10	30	5	2	7
C	20	40	5	2	7
						D	10	30	5	3	7
E	50	80	15	7	7
						F	80	100	15	7	7
G	100	150	25	5	7

由表3可以看出，实施例制造的亚铁缓释颗粒A-D，Fe²⁺缓释效果好，长时间持续释放出Fe²⁺，与H₂O₂发生Fenton反应，生成·OH，·OH与有机污染物发生碰撞并反应，·OH降解有机物的效率大大提升，水污染处理效果最好，而比较例1和2制造的亚铁缓释颗粒E和FFe²⁺缓释效果差，瞬间产生大量的·OH，·OH没有来得及与有机污染物发生碰撞并反应就已经失活，·OH降解有机物的效率低，水污染处理效果一般；比较例3制造的亚铁缓释颗粒G自然干燥，Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，而没有催化H₂O₂生成·OH的活性，因而水污染处理效果最差。

综上，本发明制造的Fenton反应亚铁缓释颗粒结构性和力学强度好，可以长时间持续向水体中释放Fe²⁺，从而与H₂O₂发生Fenton反应释放·OH，避免了瞬间产生大量·OH和·OH没有来得及与有机污染物发生碰撞和反应就已经失活的问题，大大提高了Fenton反应降解有机物的效率，降低Fenton试剂的用量。