阅读说明：本技术 一种糖类复合聚丙烯酰胺水凝胶及制备方法和应用 (Carbohydrate composite polyacrylamide hydrogel and preparation method and application thereof ) 是由 张利东 谭慧燕 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种糖类复合聚丙烯酰胺水凝胶及制备方法和应用,制备包括如下步骤：丙烯酰胺水溶液中加入一定量的多糖、引发剂及交联剂,搅拌溶解后,转移至玻璃模具中,利用紫外光引发聚合制备多糖复合聚丙烯酰胺水凝胶。该水凝胶具有高弹性：拉伸到原长的20倍后,释放拉力,仍能快速回复；具有强韧性：针刺至95%的形变不会产生破坏痕迹,撕裂测试中,凝胶边缘1 mm的切口在往复拉伸10000次后仍保持不变；具有耐冻性：零下20度条件下仍能保持高的柔韧性；具有粘附性：常温下凝胶与橡胶表面的粘附强度至少达1000 N/m,与人体皮肤的粘附强度至少达500 N/m。基于这些优越的性能,该凝胶在医药贴,耐冻面膜等方面具有广泛的应用前景。(The invention discloses a saccharide composite polyacrylamide hydrogel and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: adding a certain amount of polysaccharide, an initiator and a cross-linking agent into the acrylamide aqueous solution, stirring and dissolving, transferring into a glass mold, and preparing the polysaccharide composite polyacrylamide hydrogel by ultraviolet light initiated polymerization. The hydrogel has high elasticity: after the stretching force is 20 times of the original length, the stretching force is released, and the rapid recovery can still be realized; has strong toughness: the deformation caused by needling to 95% does not generate damage traces, and in a tearing test, a cut with the edge of 1 mm of the gel still remains unchanged after being stretched for 10000 times in a reciprocating manner; has the freezing resistance: high flexibility can be still maintained under the condition of 20 ℃ below zero; has the following characteristics: the adhesive strength between the gel and the rubber surface at normal temperature is at least 1000N/m, and the adhesive strength between the gel and the human skin is at least 500N/m. Based on the superior performances, the gel has wide application prospects in the aspects of medical patches, freeze-resistant masks and the like.)

一种糖类复合聚丙烯酰胺水凝胶及制备方法和应用

技术领域

本发明属复合材料制备领域，具体涉及一种糖类复合聚丙烯酰胺水凝胶及制备方法和应用。

背景技术

水凝胶具有三维交联网状结构，能吸水，而不溶于水，被广泛应用于生物医用敷料、组织工程、药物传递与释放、传感和微型器件等方面。随着应用的复杂化，对于水凝胶性质的要求也越来越高，不仅需要水凝胶能适应宽的温度范围，更要求水凝胶材料具有强的韧性，能抵抗外力的破坏，同时要求水凝胶材料可以被往复使用多次仍保持优异的力学性能。水凝胶作为医用材料，要求保水性好，粘附性优异。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提出的一种采用物理及化学相结合的方法：即在多糖体系中，通过紫外光引发丙烯酰胺聚合，制备多糖复合的聚丙烯酰胺双重网络水凝胶及该水凝胶在医药贴及耐冻面膜上的应用。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种糖类复合聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：称取丙烯酰胺颗粒，在磁力搅拌下溶于去离子水中，制备无色透明的丙烯酰胺水溶液；其中，溶液浓度为：浓度为0.05 –2.00g/mL；

步骤2：在丙烯酰胺水溶液中加入多糖，继续磁力搅拌至无色透明溶液；其中，丙烯酰胺与多糖的质量比为100~1:1~3；

步骤3：称取引发剂和交联剂添加到步骤2制备的溶液中；丙烯酰胺与交联剂的质量比为2000~200:1；丙烯酰胺与引发剂的质量比为200~20:1；

步骤4：取两块清洗干净的载玻片，将厚度为 0.2～5.0 mm 的硅胶片切割成载玻片大小，并覆盖于其中一块载玻片上；将硅胶片中间部分切去，留有空白区域，将另一块干净载玻片盖于硅胶片上，形成边缘对齐的载玻片/硅胶片/载玻片三明治结构装置；利用注射器将三明治结构装置内空气抽出，并注入惰性气体；其中，所述惰性气体为氮气或氩气；

步骤5：将步骤3制备好的溶液注入步骤4制备的三明治结构装置中，25℃环境温度下，放置在紫外灯下照射20–120 min，光强为20–100 mW/cm²，光波长为 300 – 440 nm，或者将三明治结构装置转移至60 – 90℃的加热台上，加热0.5–2h后，将三明治结构装置打开，空白区域中溶液交联而成的无色透明的水凝胶即为所述糖类复合聚丙烯酰胺水凝胶；

步骤2中所述多糖是海藻糖、琼脂糖、葡聚糖、甘露糖、赤藓糖、苏力糖、***糖、木糖、来苏糖、半乳糖聚糖。

步骤3中所述交联剂为N，N’–亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或[2-甲基丙烯酰氧基]磷酸二乙酯；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮或α–酮戊二酸。

一种上述方法制得的糖类复合聚丙烯酰胺水凝胶。

所述水凝胶拉伸到原长的20倍后，释放拉力，形变回复时间为0.001–0.5 min；针刺至95%的形变不会产生破坏痕迹；撕裂测试中，水凝胶边缘1 mm的切口在往复拉伸10000次后仍保持原状，不会延展； -20℃条件下仍能保持柔韧性；常温下水凝胶与橡胶表面的粘附强度至少达1000 N/m，与人体皮肤的粘附强度至少达500 N/m。

一种上述糖类复合聚丙烯酰胺水凝胶在医药贴及耐冻面膜上的应用。

本发明的有益效果

为了制备性质优异的水凝胶，满足应用需求，本发明将可食用的天然无毒且廉价易得的多糖材料引入聚丙烯酰胺反应体系中，制备了高弹性、强韧性、耐冻、粘附性水凝胶。

复合聚丙烯酰胺水凝胶是无毒的，这使得水凝胶可以应用在与人体相关的生物医药领域，水凝胶的透明性则使得使用水凝胶作为医药贴时，实时监控伤口创面生长情况成为可能。复合水凝胶具有高弹性，能够被拉伸至原长的20倍并在0.5 min完全恢复至原始状态，最长拉至45倍原长。水凝胶具有强韧性，能够抵抗压缩95 %的形变而不破碎，并且当外力撤去时，水凝胶能够在0.5 min内恢复到原始形状。同样的结论还体现在缺口剪切实验和拉伸过程中针刺/刀刺实验。水凝胶的双轴拉伸性均很好，无长短轴差异，可以沿双轴方向随意拉伸，将水凝胶与橡胶表面结合或者是人体皮肤结合，通过实验检测两者之间结合力高达1000 N/m（橡胶）和500 N/m（皮肤），这使得多糖复合水凝胶应用在医药贴和面膜领域成为可能。并且在-20℃时仍保持良好的透明性和可拉伸性，说明多糖的加入使得水凝胶体系的冰点降低，同时DMA测试也表明复合多糖水凝胶在-20– 80 ℃具有稳定的机械性能，因此多糖复合水凝胶的温度使用范围也将宽于普通丙烯酰胺水凝胶。一切结果表明，在丙烯酰胺水凝胶中引入多糖，不仅增强了水凝胶的性质，也极大的丰富了水凝胶的应用范围。

附图说明

图1水凝胶拉伸实验测试图；

图2水凝胶在低温下拉伸试验图；

图3细针压刺多糖复合水凝胶实验图；

图4多糖复合水凝胶与橡胶表面粘附实验图；

图5多糖复合水凝胶作为医药贴敷在受伤手背表面示意图。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，来对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

本发明所用到的丙烯酰胺、多糖、引发剂、交联剂均为市售。

本发明所用的多糖为：海藻糖、琼脂糖、葡聚糖、甘露糖、赤藓糖、苏力糖、***糖、木糖、来苏糖和半乳糖聚糖等中的任何一种，优选的，所述多糖在室温下能溶于去离子水。

本发明所用交联剂为N，N’–亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯和[2-甲基丙烯酰氧基]磷酸二乙酯中的任何一种；所用引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、（2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮）和α–酮戊二酸中的任何一种。

本发明所述的低温下拉伸性能测试，是将条状水凝胶浸没于零下20度的液氮与丙酮混合液中30 min后取出，用镊子夹住条状凝胶，手动拉伸凝胶，观察是否依然保持柔韧性。

本发明所述的凝胶高弹性，是室温下将条状凝胶拉伸至原长的20倍，释放拉力，记录凝胶形状恢复时间。

本发明所述的强韧性，是利用直径为500 mm的钢针刺入凝胶，直至导致凝胶发生95%的形变，观察是否刺破凝胶。

本发明所述的粘附性测试，是将凝胶压贴于橡胶或皮肤表面，利用机械拉伸仪进行标准90^o剥离试验，常温下以及低温下测试粘附强度。

利用HY-0580万用拉伸机对水凝胶的拉伸、压缩、撕裂等力学性能进行了表征，并且表征了水凝胶与橡胶及皮肤等物质表面之间的粘合力。用显微镜观察了水凝胶在室温至零下20度时的内部形貌，当降温至-20℃时，水凝胶中出现冰晶。利用动态机械分析仪表征了-20~80℃温度范围压缩模式下水凝胶的力学性能，数据显示在此温度范围中力学性能保持稳定。通过核磁氢谱和红外光谱观察了水凝胶在形变前后内部组成之间的变化。通过扫描电镜观察了多糖引入对水凝胶形貌结构的影响。

实施例1

取一个洁净的小瓶备用，称取2 g 丙烯酰胺，转移至小瓶中，随后加入10 mL 去离子水，将小瓶放置在磁力搅拌器上室温搅拌至丙烯酰胺完全溶解。称取0.2 g 海藻糖加入到反应体系中并搅拌至海藻糖完全溶解。随后称取0.001 gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺及 0.02g 过硫酸铵加入到反应体系中并避光搅拌至溶解均匀。

取两块清洗干净的载玻片，将厚度为 1 mm 的硅胶片切割成载玻片大小，并覆盖于其中一块载玻片上；将硅胶片中间部分切去，留有面积为60 mm * 15 mm的空白区域，将另一块干净载玻片盖与硅胶片上，形成边缘对齐的载玻片/硅胶片/载玻片三明治结构装置，压实使得载玻片与硅胶垫片结合紧密不漏液；利用注射器将三明治结构装置内空气抽出，并注入氮气。把搅拌好的溶液利用注射器注入三明治结构装置中，将装置转移至紫外灯下照射30 min，打开装置即可获得多糖复合的聚丙烯酰胺水凝胶。将制备的水凝胶切割成40 mm * 10 mm大小的条状物，常温进行弹性、韧性及粘附性测试，零下20度条件下，测试其耐冻性能。结果如图1、2和3所示，图1为水凝胶拉伸实验测试图。其中（a）为多糖复合水凝胶在拉伸前的状态，水凝胶原长为L。（b）为多糖复合水凝胶在拉伸过程中的图片，水凝胶长度为27.5 L。从图1中可以看出水凝胶具有较好的弹性，拉伸至原长的27.5倍后仍可继续被拉长。图2为水凝胶在低温下拉伸试验图；其中（a）（b）分别是多糖复合水凝胶在-19.1℃和-13.2℃时的拉伸实验；图中-19.1℃时水凝胶仍保持透明，并且被拉长，说明多糖复合水凝胶在低温下依然保持可拉伸性；图3为细针压刺多糖复合水凝胶实验图；其中（a）（b）（c）表示水凝胶逐步下压过程；（d）（e）表示针刺至水凝胶厚度的95%之后逐步回复的过程；实验过程中将细针扎入水凝胶深度的95 %，在细针离开水凝胶后仔细观察水凝胶的形貌，没有任何针刺的痕迹，说明多糖复合水凝胶具有强的韧性，能够抵抗外力的破坏；图4为多糖复合水凝胶与橡胶表面粘附实验图；其中（a）为水凝胶与橡胶结合后的形貌照片；（b）剥离试验用于测试水凝胶与橡胶表面结合力；（c）液氮表面测试低温下水凝胶与橡胶表面结合力；剥离试验定量表征了水凝胶与橡胶表面的结合力大小；试验中无法将二者分离开说明低温时，水凝胶与橡胶表面仍保持强结合力。综上说明海藻糖复合的聚丙烯酰胺水凝胶具有高弹性、强韧性、耐冻和粘附性。

实施例2

称取5 g 丙烯酰胺至50 mL烧杯中，加入30 mL 去离子水后，放置在磁力搅拌器上室温搅拌至丙烯酰胺完全溶解。称取5 g 甘露糖加入到反应体系中并搅拌至甘露糖完全溶解。随后称取0.01g聚乙二醇二丙烯酸酯及 0.2 g 过硫酸钾加入到反应体系中并避光搅拌至溶解均匀。

取两块清洗干净的载玻片，将厚度为2 mm 的硅胶片切割成载玻片大小，并覆盖于其中一块载玻片上；将硅胶片中间部分切去，留有面积为50 mm *20 mm的空白区域，将另一块干净载玻片盖与硅胶片上，形成边缘对齐的载玻片/硅胶片/载玻片三明治结构装置，压实使得载玻片与硅胶垫片结合紧密不漏液；利用注射器将三明治结构装置内空气抽出，并注入氩气。把搅拌好的溶液利用滴管注入三明治结构装置中，转移装置至紫外灯下。紫外光照2h，打开装置即可获得多糖复合的聚丙烯酰胺水凝胶。将制备的水凝胶切割成40 mm *15 mm大小的条状物，常温进行弹性、韧性及粘附性测试，零下20度条件下，测试其耐冻性能。结果表明甘露糖复合的聚丙烯酰胺水凝胶具有高弹性、强韧性、耐冻和粘附性。

实施例3

称取3 g 丙烯酰胺溶于10 mL 去离子水后，放置在磁力搅拌器上室温搅拌至丙烯酰胺完全溶解。称取1.5 g 赤藓糖加入到反应体系中并搅拌至赤藓糖完全溶解。随后称取交联剂0.005 g[2-甲基丙烯酰氧基]磷酸二乙酯及 0.08 g引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮加入到反应体系中并避光搅拌至溶解均匀。

取两块清洗干净的载玻片，将厚度为 2 mm 的硅胶片切割成载玻片大小，并覆盖于其中一块载玻片上；将硅胶片中间部分切去，留有哑铃型的空白区域，总长度60 mm，中间细长部分长度为40 mm，宽度为10 mm，哑铃型两端宽度为20 mm。将另一块干净载玻片盖与硅胶片上，形成边缘对齐的载玻片/硅胶片/载玻片三明治结构装置，压实使得载玻片与硅胶垫片结合紧密不漏液；利用注射器将三明治结构装置内空气抽出，并注入氮气。把搅拌好的溶液利用注射器注入三明治结构装置中。将整个体系转移至紫外光下照射40 min，即可制备赤藓糖复合的聚丙烯酰胺水凝胶。将制备的水凝胶常温进行弹性、韧性及粘附性测试，零下20度条件下，测试其耐冻性能。结果表明赤藓糖复合的聚丙烯酰胺水凝胶具有高弹性、强韧性、耐冻和粘附性。

实施例4

称取1 g丙烯酰胺，并且放置在洁净待用的小玻璃瓶中，加入10 mL去离子水，将小瓶子置于磁力搅拌器中室温搅拌至溶解。称取葡聚糖0.8 g，将其添加至丙烯酰胺溶液中，继续搅拌直至溶液澄清透明，溶液中无颗粒存在。随后称取光引发剂α–酮戊二酸0.02 g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.002 g，依次加入到反应体系中，遮光搅拌至完全溶解。

取两块清洗干净的载玻片，将厚度为1.5 mm 的硅胶片切割成载玻片大小，并覆盖于其中一块载玻片上；将硅胶片中间部分切去，留有面积为60 mm * 20 mm的空白区域，将另一块干净载玻片盖与硅胶片上，形成边缘对齐的载玻片/硅胶片/载玻片三明治结构装置，压实使得载玻片与硅胶垫片结合紧密不漏液；利用注射器将三明治结构装置内空气抽出，并注入氩气。把搅拌好的溶液利用滴管注入三明治结构装置中。将整个反应体系置于紫外灯光照下，控制光照时间为1 h，打开三明治结构装置即可获得葡聚糖复合的聚丙烯酰胺水凝胶。将制备的水凝胶切割成30 mm * 20 mm大小的条状物，常温进行弹性、韧性及粘附性测试，零下20度条件下，测试其耐冻性能。结果表明葡聚糖复合的聚丙烯酰胺水凝胶具有高弹性、强韧性、耐冻和粘附性。

实施例5

取2 g丙烯酰胺溶解在10 mL去离子水，称取木糖1.8 g，将其添加至丙烯酰胺溶液中，继续搅拌直至木糖完全溶解。随后分别添加引发剂α–酮戊二酸0.05 g，交联剂[2-甲基丙烯酰氧基]磷酸二乙酯0.005 g，依次加入到反应体系中，遮光搅拌至完全溶解。

取两块清洗干净的载玻片，将厚度为5 mm 的硅胶片切割成载玻片大小，并覆盖于其中一块载玻片上；将硅胶片中间部分切去，留有面积为50 mm * 15 mm的空白区域，将另一块干净载玻片盖与硅胶片上，形成边缘对齐的载玻片/硅胶片/载玻片三明治结构装置，压实使得载玻片与硅胶垫片结合紧密不漏液；利用注射器将三明治结构装置内空气抽出，并注入氮气。把搅拌好的溶液利用注射器注入三明治结构装置中。将整个反应体系置于紫外灯光照下，控制光照时间为0.5 h，将三明治装置取下，打开装置即可获得木糖复合的聚丙烯酰胺水凝胶。将制备的水凝胶切割成25 mm * 15 mm大小的条状物，常温进行弹性、韧性及粘附性测试，零下20度条件下，测试其耐冻性能。将水凝胶切割成直径为1 cm，厚度5mm的圆柱测试室温及低温压缩性能。结果表明木糖复合的聚丙烯酰胺水凝胶具有高弹性、强韧性、耐冻和粘附性。

实施例6

取2 g丙烯酰胺溶解在10 mL去离子水，称取海藻糖0.8 g，甘露糖0.6 g，将其添加至丙烯酰胺溶液中，继续搅拌直至木糖完全溶解 ，多糖与丙烯酰胺质量比为7：10。随后分别添加引发剂过硫酸铵0.001 g，交联剂[2-甲基丙烯酰氧基]磷酸二乙酯0.005 g，依次加入到反应体系中，遮光搅拌至完全溶解。

取两块清洗干净的载玻片，将厚度为1.5 mm 的硅胶片切割成5cm * 5 cm的载玻片大小，并覆盖于其中一块载玻片上；将硅胶片中间部分切去，留有面积为40 mm * 40 mm的空白区域，将另一块干净载玻片盖与硅胶片上，形成边缘对齐的载玻片/硅胶片/载玻片三明治结构装置，压实使得载玻片与硅胶垫片结合紧密不漏液；利用注射器将三明治结构装置内空气抽出，并注入氮气。把搅拌好的溶液利用注射器注入三明治结构装置中。将整个反应体系置于紫外灯光照下，控制光照时间为1 h，将三明治装置取下，打开装置即可获得木糖复合的聚丙烯酰胺水凝胶。将制备的水凝胶直接取出，剪成1cm * 1 cm大小，用双手将水凝胶向四面拉开，然后贴于伤口创面上，水凝胶的透明性保障了实时监控创面情况，同时拉伸后水凝胶有自发恢复原始状态的趋势，这将有利于伤口创面的愈合，如图5所示，多糖复合水凝胶作为医药贴敷在受伤手背表面示意图。

上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明的具体实现并不受上述方式的限制，或只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。