阅读说明：本技术 一种六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料、其制备方法和用途 (Lithium hexafluorozirconate and carbon co-coated lithium iron phosphate composite material, and preparation method and application thereof ) 是由 杨帆 王张健 杨顺毅 吴小珍 杨才德 于 2018-06-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料、其制备方法和用途。所述复合材料包括：磷酸铁锂内核,以及包覆在所述内核表面的包覆层,所述包覆层由六氟锆酸锂和热解碳组成,所述复合材料中包括至少两个不同的粒度范围的复合材料颗粒。本发明的方法包括：1)将锂源、磷铁源、碳源和六氟锆酸锂制浆、研磨活化；2)利用喷雾干燥机造出至少两个粒度范围的球体；(3)烧结,得到六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂的复合材料。本发明的方法可明显提升材料的压实密度,而且采用该复合材料作为正极活性物质制成的全电池具有优异的首圈容量、循环性能和低温性能。(The invention discloses a lithium hexafluorozirconate and carbon co-coated lithium iron phosphate composite material, a preparation method and application thereof. The composite material comprises: the lithium iron phosphate composite material comprises a lithium iron phosphate core and a coating layer coated on the surface of the core, wherein the coating layer is composed of lithium hexafluorozirconate and pyrolytic carbon, and the composite material comprises at least two composite material particles with different particle size ranges. The method of the invention comprises the following steps: 1) pulping, grinding and activating a lithium source, a ferrophosphorus source, a carbon source and lithium hexafluorozirconate; 2) producing spheres with at least two particle size ranges by using a spray dryer; (3) and sintering to obtain the lithium hexafluorozirconate and carbon co-coated lithium iron phosphate composite material. The method can obviously improve the compaction density of the material, and the full battery prepared by adopting the composite material as the positive active substance has excellent first-turn capacity, cycle performance and low-temperature performance.)

一种六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料、其制备方法 和用途

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，涉及一种六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料、其制备方法和用途，尤其涉及一种压实密度高、电化学性能良好的六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料、其制备方法和作为锂离子正极材料的用途。

背景技术

磷酸铁锂材料作为一种已经商业化的正极材料，一直存在电子电导率低和离子迁移速率低的问题。而磷酸铁锂动力电池，也一直因实际能量密度低而需要进一步优化。

目前，碳包覆已经成为工业上改善磷酸铁锂正极材料电化学性能的主要手段。但是，包覆的碳层会降低材料整体的压实密度，使得磷酸铁锂电池的体积能量密度偏低。另外，石墨负极中的非活性锂位点会让磷酸铁锂正极材料在充放电过程中损失一部分锂离子，降低全电池的首圈容量，影响了电池的正常发挥。在已公开的技术手段中，很少有研究工作针对性的解决上述问题。

CN 106252635 A公开了一种石墨烯包覆的磷酸铁锂及其制备方法，其方法包括：S1、采用去离子水与氧化石墨烯混合制得氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与氮源混合，得到混合物A；S2、采用去离子水与锂源、磷源和铁源混合制得锂源分散液、磷源分散液和铁源分散液，再将制得的锂源分散液、磷源分散液和铁源分散液依次加入混合物A中，搅拌得到混合物B；S3、将混合物B干燥，得到氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂前驱体；S4、将氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂前驱体预热，烧结，得到氮掺杂石墨烯包覆的磷酸铁锂正极材料。然而，单纯使用氮掺杂石墨烯进行表面包覆存在成本高、石墨烯不易分散，不易实现均匀包覆，从而导致包覆效果不理想，降低产品的体积比能量，最终影响磷酸铁锂的电化学性能的问题，这限制了其在电极材料包覆的应用。

CN 014766956 A公开了一种镍包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，以电镀的方式让镍均匀的包覆在磷酸铁锂材料的表面提升了材料的容量和循环性能。但是，该包覆手段仅是解决材料自身电化学性能差的问题，而没有有效的解决电池在充放电过程中存在的首效低、低温性能差、首圈容量低等问题。

因此，寻求一种合理的技术手段提升磷酸铁锂材料的极片压实密度、全电池首圈容量、循环性能和低温性能具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料、其制备方法和用途，尤其是提供一种压实密度高、电化学性能良好的六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料、其制备方法和作为锂离子正极材料的用途。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：磷酸铁锂内核，以及包覆在所述内核表面的包覆层，所述包覆层由六氟锆酸锂和热解碳组成；

其中，所述复合材料中包括至少两个不同的粒度范围的复合材料颗粒。

本发明的复合材料中，包含至少两个不同粒度范围的复合材料颗粒，大小不同的颗粒自然混合，小球填充大球间隙优化了活性物质的空间利用率，提高了材料的极片压实密度，间接提升了材料的体积能量密度。六氟锆酸锂中F^-的强电负性让六氟锆酸锂和碳源在正极材料表面形成“Fe-F-C”键，以提供新的Li⁺存储位点。这些新的Li位点会储存额外的活性Li⁺，在首圈充电的过程中它们会先一步填充负极的非活性Li位点和SEI界面膜从而减少正极材料Li⁺在充放电过程中的损失，提升全电池首圈容量。

作为本发明所述复合材料的优选技术方案，所述复合材料包括不同粒度范围的大颗粒和小颗粒。

优选地，所述大颗粒的粒度范围在7μm～20μm，例如7μm、8μm、10μm、11.5μm、12μm、14μm、15μm、17μm、18μm或20μm等；小颗粒的粒度范围在500nm～5μm，例如500nm、750nm、1μm、2μm、3μm、3.5μm、4μm或5μm等。

优选地，大颗粒和小颗粒的质量比在4:6～6:4，例如4:6、4.2:5.8、4.5:5.5、5.7:4.3或6:4等。

按照上述方案中大颗粒和小颗粒的粒度和质量比配合，可以更好地提升极片的压实密度，以及提升材料的电化学性能。

所述复合材料为球形颗粒。

优选地，所述磷酸铁锂的晶型为橄榄石型。

优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述磷酸铁锂的质量百分比为96％～98％，例如96％、96.5％、97％、97.5％或98％等。

优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述六氟锆酸锂的质量百分比为0.1％～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。

优选地，以所述复合材料的总质量为100％计，所述热解碳的质量百分比为1％～3.9％，例如1％、1.5％、2％、2.2％、2.4％、2.5％、2.7％、3.0％、3.3％、3.5％、3.6％、3.8％或3.9％等。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以步骤：

(1)将锂源、磷铁源和包覆材料源加入研磨罐中，加入分散剂调整固含量，得到前驱体浆料；

(2)研磨至前驱体浆料的粒径在纳米级，以活化磷酸铁锂反应原料和包覆材料源；

(3)利用喷雾干燥机，造出至少两个粒度范围的球体；

(4)收集步骤(3)所得粉体，烧结，得到六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂的复合材料；

其中，包覆材料源包括碳源和六氟锆酸锂。

本发明的方法首先将前驱体浆料调整至合适的粘度研磨实现原料和包覆处理源的活化，然后利用喷雾干燥机雾化形成至少两个粒度范围的大、小球体，以大球为主体小球为辅助，在雾化过程中大、小球体自然混合，用小球填充大球间间隙的方式优化活性物质空间利用率来提高材料的极片压实密度，间接提升材料的体积能量密度。在煅烧过程中利用F^-的强电负性让活化后的六氟锆酸锂、碳源在正极材料表层形成“Fe-F-C”键，以提供新的Li⁺存储位点。这些新的Li位点会储存额外的活性Li⁺，在首圈充电的过程中它们会先一步填充负极的非活性Li位点和SEI界面膜从而减少正极材料Li+在充放电过程中的损失，提升全电池首圈容量。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氯化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述磷铁源包括无水磷酸铁、二水磷酸铁或水合磷酸铁铵中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的磷铁源，其他可同时提供磷元素和铁元素的磷铁源也可用于本发明。

优选地，步骤(1)所述包覆材料源中，碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或植酸中的任意一种或至少两种的组合。本发明选用的碳源均为有机碳源，与无机碳源相比，有机碳源在碳化过程中可以形成较多的缺陷位点，有助于形成新的Li⁺存储位点。

优选地，步骤(1)所述分散剂包括水、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，所述水优选为去离子水和/或纯水。

优选地，步骤(1)调整固含量至15％～45％，例如15％、17％、22％、30％、33％、36％、38％、40％、42.5％或45％等，在此范围内可以避免砂磨机堵料，充分分散和研磨浆料，并保证实际的产能。

优选地，所述锂源、磷铁源、碳源、六氟锆酸锂的摩尔比例为Li:Fe:C:Zr＝(1.01～1.05):1:(1.0～1.4):(0.001～0.1)，例如1.01:1:1.4:0.1、1.05:1:1.1:0.005、1.03:1:1.3:0.1或1.02:1:1.1:0.008等。

优选地，步骤(2)研磨至前驱体浆料的粒径在50nm～500nm，例如50nm、75nm、85nm、100nm、120nm、145nm、160nm、180nm、200nm、230nm、265nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，优选为130nm～180nm。

优选地，步骤(3)所述喷雾干燥的进口温度为180℃～360℃，例如180℃、200℃、225℃、270℃、300℃、320℃、340℃或360℃等。

优选地，步骤(3)所述喷雾干燥的出口温度为60℃～120℃，例如60℃、70℃、80℃、95℃、100℃、110℃或120℃等。

优选地，步骤(3)造出至少两个粒度范围的球体的方法为：采用多管进气且多管进料的方式进行喷雾干燥。本发明通过控制各个进气管的进气速度不同，各个进料管的进料速度不同，可以实现不同粒度范围球体的制备。

例如，本发明所述多管进气且多管进料的方式可以按照如下方式进行：

喷雾干燥进气管数量和进料管数量均为至少2个，进气管和进料管需要配合使用，一个进气管对应一个进料管从而构成一个喷雾干燥的单元组，对于至少2个进气管，需要保证这至少2个进气管中至少有2种不同大小的流量(可以通过在进气管路上分别装上气体流量计以控制进气流量)；对于至少2个进料管，需要保证这至少2个进料管中至少有2种不同大小的进料量(可以通过在进料管管路上分别接上蠕动泵并从同一桶浆料中进料)。

为了获得两种不同粒度范围的颗粒(简称为大颗粒和小颗粒)，举例说明，为了制备小颗粒，可以使至少2个进气管的进气量范围在10～30NL/min，与这至少2个进气管一一对应的至少2个进料管的进料量范围为1～8ml/min。为了制备大颗粒，可以使至少2个进气管的进气量范围在50～100NL/min，与这至少2个进气管一一对应的进料管的进料量范围为10～20ml/min。所述至少2个进气管的进气量并不完全相同但均落于10～30NL/min范围内，对应的至少2个进料管的进料量也并不完全相同但均落于1～8ml/min范围内。

另外，进气管和进料管与喷头接口的位置并不影响实验效果。为了保证产能，可以使制备小颗粒的进气管数量小于等于制备大颗粒的进气管的数量，由于进气管和进料管都是一对一配合进行喷雾造粒的，在此条件下，制备小颗粒的进料管的数量也小于等于制备大颗粒的进料管的数量。

本发明给出了更具体但非限制性的实例以说明大颗粒和小颗粒的制备过程：

先开启N₂个气体流量计和相对应N₂个进料管的蠕动泵，将粒度调控在7μm～20μm之间的某一设定粒度；待粒度稳定后，记录下流量计和蠕动泵参数。然后，关闭这N₂个气体流量计和相应的蠕动泵，再开启剩余的N₁个气体流量计和相对应的N₁个进料管的蠕动泵，调控粒度在500μm～5μm之间的某一设定粒度。待粒度稳定后，再按记录的气体流量计和相应蠕动泵参数开启之前N₂个气体流量计和蠕动泵(N₁和N₂均为正整数)。

更优选地，步骤(3)通过两管进气两管进料的方式进行喷雾干燥，造出大、小两个粒度范围的球体，其也是通过调整各个进气管的进气速度和各个进料管的进料速度实现的。

优选地，步骤(3)通过多管进气多管进料的方式进行喷雾干燥，其中，一个进气管和与之配合喷雾造粒的进料管的进料量分别在10NL/min～30NL/min和1ml/min～8ml/min，另一个进气管的进气量和与之配合喷雾造粒的进料管的进料量分别在50NL/min～100NL/min和10ml/min～20ml/min。

此优选技术方案中，一个进气管的进气量为10NL/min～30NL/min，例如10NL/min、15NL/min、17NL/min、18NL/min、20NL/min、22NL/min、25NL/min、28NL/min或30NL/min等；另一个进气管的进气量在50NL/min～100NL/min，例如50NL/min、65NL/min、80NL/min、90NL/min或100NL/min等。

此优选技术方案中，一个进料管的进料量为1ml/min～8ml/min，例如1ml/min、2ml/min、3ml/min、5ml/min、6ml/min或8ml/min等；另一个进料口的进料量为10ml/min～20ml/min，例如10ml/min、12ml/min、15ml/min、17ml/min、18ml/min、19ml/min或20ml/min等。

更优选地，步骤(3)通过两管进气两管进料的方式进行喷雾干燥，其中，一个进气管的进气量和与之配合喷雾造粒的进料管的进料量分别在20NL/min～25NL/min和2ml/min～4ml/min，另一个进气管的进气量和与之配合喷雾造粒的进料管的进料量分别在50NL/min～60NL/min和15ml/min～18ml/min。

本发明的方法中，步骤(3)所述喷雾干燥的过程中，进料口温度、出料口温度、进料速率和进气量都是控制不同粒径范围的球体雾化形成的关键参数，也会影响雾化造粒的结合性能。

优选地，步骤(4)所述烧结在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种气氛的组合。

优选地，步骤(4)所述烧结在可控温电炉中进行。

优选地，步骤(4)所述烧结的温度为600℃～800℃，例如600℃、650℃、700℃、720℃、750℃、775℃、785℃或800℃等。

优选地，步骤(4)所述烧结的时间为2h～24h，例如2h、3h、4h、5h、6.5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，优选为8h～12h。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将锂源、磷铁源、碳源和六氟锆酸锂按照摩尔比例Li:Fe:C:Zr＝(1.01～1.05):1:(1.0～1.4):(0.001～0.1)加入研磨罐中，加入分散剂调整固含量，得到前驱体浆料；

(2)研磨至前驱体浆料的粒径在50nm～500nm，以活化磷酸铁锂反应原料、碳源和六氟锆酸锂；

(3)利用喷雾干燥机，通过两管进气两管进料的方式进行喷雾干燥，造出至少两个粒度范围的球体，具体的参数如下：

一个进气管的进气量和和与之配合喷雾造粒的进料管的进料量分别在10NL/min～30NL/min和1/min～8ml/min，另一个进气管的进气量和与之配合喷雾造粒的进料管的进料量分别在50NL/min～100NL/min和10ml/min～20ml/min；

喷雾干燥的进口温度为180℃～360℃，出口温度为60℃～120℃；

(4)收集步骤(3)所得粉体，在惰性气氛下600℃～800℃烧结2h～24h，得到六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂的复合材料；

其中，所述惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氪气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种气氛的组合。

第三方面，本发明提供一种正极片，所述正极片包含第一方面所述的六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料作为正极材料。

优选地，所述正极片还包括箔材、粘结剂和导电剂。

第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含权利要求第三方面所述的正极片；

优选地，所述锂离子电池还包括负极片、隔膜以及电解液。

本发明所述的方法使用的试剂以及设备均可商购得到，无需特殊订制。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种新型结构的六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，所述方法先对锂源、磷铁源和包覆处理源的前驱体浆料进行研磨，可以活化原料和包覆材料，雾化造粒过程大、小球体搭配可以提高材料的极片压实密度；煅烧过程包覆材料可以在磷酸铁锂材料表层形成“Fe-F-C”键构成新的Li⁺活性位点，提高复合材料在全电池充放电过程中的首圈容量；且复合材料的制备工艺简单，耗能低，无废液产生，制备的复合材料电化学性能优异，适合工业化生产。

(2)采用本发明的六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料作为正极材料制成正极片并组装成电池，其极片压实密度高，在2.53g/cm³以上；电池的首圈容量高、循环性能和低温性能好，其循环1000圈容量保持率在95.3％以上，-20℃容量保持率在75.0％以上。

附图说明

图1是实施例1雾化造粒粉体的粒度分布曲线。

图2是实施例1制得的六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

将碳酸锂、无水磷酸铁、葡萄糖和六氟锆酸锂按摩尔比Li:Fe:C:Zr＝1.05:1:1:0.001的比例依次放入到研磨罐中，加入去离子水至浆料固含量为25％，充分研磨前驱体浆料至粒度为100nm，实现活化。

将所得浆料于喷雾干燥机中喷雾干燥，设定进口温度和出口温度分别为310℃和120℃；采用4流体喷头进行喷雾，在两根进气管上分装流量计，在两根进料管上分装蠕动泵并从同一桶浆料中进料。其中一个进气管的进气量为30NL/min，对应的一根进料管的进料量为5ml/min，用以制备小粒径颗粒；另一个进气管的进气量为90NL/min；对应的一根进料管的进料量为18ml/min，用以制备大粒径颗粒。

将喷雾干燥后所得粉体于氮气气氛下，在可控温电炉中700℃烧结12h，待自然冷却至室温后即得所需复合材料，即六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料。

本实施例喷雾干燥步骤后得到的雾化造粒粉体的粒度分布曲线见图1，由图可以看出，球体粒径呈双峰分布，其中一部分集中分布在1μm，另一部分分集中分布在8μm，说明在本实施例雾化过程中，通过调节雾化参数，制备出了两个粒度范围的球体。

本实施例的六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料的SEM图见图2，由图可以看出，材料形貌以大球为主，有部分小球分布于大球之间，这部分小球可以在加工过程中填充大球之间的间隙，提升材料的极片压实密度。

实施例2

将氢氧化锂、二水磷酸铁、聚乙烯醇和六氟锆酸锂按摩尔比Li:Fe:C:Zr＝1.01:1:1.4:0.1的比例依次放入到研磨罐中，加入纯水至浆料固含量为15％，充分研磨前驱体浆料至粒度为300nm，实现活化。

将所得浆料于喷雾干燥机中喷雾干燥，设定进口温度和出口温度分别为280℃和120℃；采用8流体喷头进行喷雾，在4根进气管上分装流量计，在4根进料管上分装蠕动泵并从同一桶浆料中进料。其中1个进气管的进气量为10NL/min，对应的1根进料管的进料量为5ml/min，用以制备小粒径颗粒；另3个进气管的进气量为60NL/min；对应的3根进料管的进料量为12ml/min，用以制备大粒径颗粒。

将喷雾干燥后所得粉体于氩气气氛下，在可控温电炉中600℃烧结24h，待自然冷却至室温后即得所需复合材料。

实施例3

将乙酸锂、二水合磷酸铁铵、植酸和六氟锆酸锂按摩尔比Li:Fe:C:Zr＝1.03:1:1.4:0.005的比例依次放入到研磨罐中，加入纯水至浆料固含量为40％，充分研磨前驱体浆料至粒度为400nm。

将所得浆料于喷雾干燥机中喷雾干燥，设定进口温度和出口温度分别为300℃和120℃；采用6流体喷头进行喷雾，在3根进气管上分装流量计，在3根进料管上分装蠕动泵并从同一桶浆料中进料。其中1个进气管的进气量为10NL/min，对应的1根进料管的进料量为2ml/min，用以制备小粒径颗粒；另2个进气管的进气量为70NL/min；对应的3根进料管的进料量为14ml/min，用以制备大粒径颗粒。

将喷雾干燥后所得粉体于氩气气氛下，在可控温电炉中750℃烧结6h，待自然冷却至室温后即得所需复合材料。

实施例4

将氯化锂、水合磷酸铁铵、蔗糖和六氟锆酸锂按摩尔比Li:Fe:C:Zr＝1.03:1:1.1:0.005的比例依次放入到研磨罐中，加入去离子水至浆料固含量为30％，充分研磨前驱体浆料至粒度为50nm，实现活化。

将所得浆料于喷雾干燥机中喷雾干燥，设定进口温度和出口温度分别为350℃和100℃；采用12流体喷头进行喷雾，在6根进气管上分装流量计，在6根进料管上分装蠕动泵并从同一桶浆料中进料。其中2个进气管的进气量为25NL/min，对应的2根进料管的进料量为3ml/min，用以制备小粒径颗粒；另4个进气管的进气量为70NL/min；对应的4根进料管的进料量为9ml/min，用以制备大粒径颗粒。

将喷雾干燥后所得粉体于氮气气氛下，在可控温电炉中650℃烧结18h，待自然冷却至室温后即得所需复合材料。

实施例5

将硝酸锂、无水磷酸铁、聚乙二醇和六氟锆酸锂按摩尔比Li:Fe:C:Zr＝1.02:1:1.2:0.1的比例依次放入到研磨罐中，加入纯水至浆料固含量为45％，充分研磨前驱体浆料至粒度为150nm，实现活化。

将所得浆料于喷雾干燥机中喷雾干燥，设定进口温度和出口温度分别为180℃和60℃；采用16流体喷头进行喷雾，在8根进气管上分装流量计，在8根进料管上分装蠕动泵并从同一桶浆料中进料。其中1个进气管的进气量为10NL/min，对应的1根进料管的进料量为2ml/min，用以制备小粒径颗粒；另1根进气管的进料量为10NL/min，对应的1根进料管的进料量为8ml/min，用以制备小粒径颗粒；剩余6个进气管的进气量为60NL/min；对应的6根进料管的进料量为12ml/min，用以制备大粒径颗粒。

将喷雾干燥后所得粉体于氩气气氛下，在可控温电炉中780℃烧结3h，待自然冷却至室温后即得所需复合材料。

实施例6

将乙酸锂、二水磷酸铁、植酸和六氟锆酸锂按摩尔比Li:Fe:C:Zr＝1.03:1:1.1:0.005的比例依次放入到研磨罐中，加入纯水至浆料固含量为35％，充分研磨前驱体浆料至粒度为500nm。

将所得浆料于喷雾干燥机中喷雾干燥，设定进口温度和出口温度分别为360℃和120℃；采用16流体喷头进行喷雾，在8根进气管上分装流量计，在8根进料管上分装蠕动泵并从同一桶浆料中进料。其中1个进气管的进气量为20NL/min，对应的1根进料管的进料量为8ml/min，用以制备小粒径颗粒；另1根进气管的进料量为10NL/min，对应的1根进料管的进料量为8ml/min，用以制备小粒径颗粒；剩余6个进气管中的4根进气量为90NL/min；对应的4根进料管的进料量为18ml/min，用以制备大粒径颗粒；余下的2根进气管的进气量为80ml/min，对应的2根进料管的进料量为12ml/min。

将喷雾干燥后所得粉体于氩气气氛下，在可控温电炉中800℃烧结2h，待自然冷却至室温后即得所需复合材料。

对比例1

将碳酸锂、无水磷酸铁、葡萄糖按摩尔比Li:Fe:C＝1.05:1:1的比例依次放入到研磨罐中，加入去离子水至浆料固含量为25％，充分研磨前驱体浆料至粒度为400nm。将所得浆料于喷雾干燥机中喷雾干燥，设定进口温度和出口温度分别为310℃和120℃，所有进气管的进气量均为30NL/min，所有进料管的进料量均为8ml/min。将喷雾干燥后所得粉体于氮气气氛下，在可控温电炉中700℃烧结12h，待自然冷却至室温后即得所需复合材料。

本对比例制备得到的复合材料表面具有碳包覆层，内层为正极材料，形貌仍为球体。与实施例不同在于，该复合材料粒度分布单一。

测试：

对实施例1～6及对比例1的复合材料作为正极活性物质采用以下步骤组装成18650PC：

正极片的制备：在5L搅拌机内，将正极活性物质、粘结剂PVDF、导电剂Super-P按94:3:3比例在油系且真空条件下进行正极配料，获得均匀的正极浆料，将制备好的正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上获得正极片。

负极片的制备：将石墨、增稠剂CMC、粘结剂SBR、导电炭粉按重量比95:1:2:2在水系下进行负极配料，获得均匀的负极浆料，将制备好的负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔上并冷却获得负极片。

锂离子电池的制备：将根据上述工艺制得的正极片、负极片与隔膜卷绕制备锂离子电芯，注入非水电解液，制备18650PC圆柱电池；其中，非水电解液采用浓度为1.0mol/L的LiPF₆作为电解质，采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合物作为非水溶剂。

对上述实施例及对比例制备的锂离子电池进行相关的加工、电化学性能测试，下表1为对应的测试数据。

表1电化学性能和极片压实密度测试结果；

从表1可知，本发明实施例1～6通过研磨活化、多管进气、多管进料的喷雾方式并调整参数制备六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料可以明显提升材料的压实密度，而且采用该复合材料作为正极活性物质制成的全电池具有优异的首圈容量、循环性能和低温性能。而对比例1的复合材料不含六氟锆酸锂，喷雾干燥的多管进气和进料速度完全一样，导致材料不具备不同粒度范围的大小颗粒，极片振实密度小，电化学性能差。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。