阅读说明：本技术 锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 (Lithium ion battery cathode material and preparation method and application thereof ) 是由 权泽卫 侯振 赵西夏 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法,包括：在惰性气体氛围下,将锡前驱体与有机溶剂混合后,添加表面活性剂升温至200～215℃,再添加还原剂反应5～10分钟后；然后添加锑前驱体反应5～7分钟,形成锡锑纳米晶合金粗产物；最后,通过短链配体置换得到粒径均匀的锡锑纳米晶合金负极材料。本发明制得的粒径均匀的锡锑纳米晶合金负极材料作为一种双金属合金材料,由于锡和锑与锂离子的合金化反应电位不同,可以有效抑制充放电过程中负极材料的体积变化和材料内部产生的应力对材料结构的破坏,从而维持材料结构的稳定性,有效提高了锂离子电池的循环稳定性和安全性能,且具备高理论容量。(The invention belongs to the technical field of lithium ion batteries, and particularly relates to a preparation method of a lithium ion battery cathode material, which comprises the following steps: mixing a tin precursor with an organic solvent under an inert gas atmosphere, adding a surfactant, heating to 200-215 ℃, adding a reducing agent, and reacting for 5-10 minutes; then adding an antimony precursor for reaction for 5-7 minutes to form a crude product of the tin-antimony nanocrystalline alloy; and finally, replacing the short-chain ligand to obtain the tin-antimony nanocrystalline alloy cathode material with uniform particle size. The tin-antimony nanocrystalline alloy cathode material with uniform particle size, which is prepared by the invention, is used as a bimetallic alloy material, and because of different alloying reaction potentials of tin, antimony and lithium ions, the volume change of the cathode material and the damage of stress generated in the material to the material structure in the charging and discharging process can be effectively inhibited, so that the stability of the material structure is maintained, the cycle stability and the safety performance of a lithium ion battery are effectively improved, and the bimetallic alloy cathode material has high theoretical capacity.)

锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有电压高，能量密度大，稳定的放电电压，良好的低温性能，优异的安全性能和长的储存和使用寿命，以及自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽，环境友好等众多优点，是当今社会公认的理想化学能源，是现代生活中常用的能源存储与转换装置，被广泛应用于移动电话、手提电脑等便携式电子器件，规模化储能电站和电动汽车中。锂离子电池是一种二次电池(可循环利用)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。随着现代社会科技与经济的高速发展，新能源汽车，智能电网和通信基站等新兴领域的快速发展，不但对锂离子电池的能量密度、使用寿命等电性能提出了更高的要求，而且对锂离子电池的稳定性等安全性也要求越来越高。

目前，以石墨(理论容量为372mAh/g)为负极的锂离子电池系统的实际能量密度逐渐接近其理论极限值，这已经不能满足社会科技与经济的高速发展对电池能量密度的迫切需求。合金负极材料，与石墨相比，具有更大的理论贮锂容量和低的贮锂电位。其中，锡负极能与Li形成Li₂₂Sn₅的合金，有着高的理论容量为993mAh/g，因此被认为是锂离子电池石墨负极材料最有希望的替代物之一。但是，锡负极材料在充放电过程中，体积膨胀变化巨大，造成活性物质的粉化和破裂，从而直接导致电极容量的大幅度降低和循环性能变差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，旨在解决现有锂离子电池锡负极材料在充放电过程中，体积膨胀变化巨大，造成活性物质的粉化和破裂，从而直接导致电极容量的大幅度降低，循环性能变差的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池负极材料。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

获取锡前驱体，在惰性气体氛围下，将所述锡前驱体与有机溶剂进行混合脱气处理，得到第一反应液；

获取表面活性剂，在惰性气体氛围下，将所述表面活性剂添加到所述第一反应液中，升温至200～215℃，得到第二反应液；

获取还原剂，在惰性气体氛围下，将所述还原剂添加到所述第二反应液中，反应5～10分钟，得到第三反应液；

获取锑前驱体，在惰性气体氛围下，将所述锑前驱体添加到所述第三反应液中，反应5～7分钟后，纯化处理，得到锡锑纳米晶合金粗产物；

获取短链配体，将所述短链配体与所述锡锑纳米晶合金粗产物进行混合处理，得到锡锑纳米晶合金负极材料。

优选地，所述表面活性剂、所述还原剂、所述锑前驱体和所述锡前驱体的摩尔比为(0.05～0.1)：1：1：(2～4)。

优选地，将所述锡前驱体与有机溶剂进行混合脱气处理的步骤包括：在惰性气体氛围下，将所述有机溶剂与所述锡前驱体混合后，真空脱气5～10分钟，得到第一反应液。

优选地，将所述表面活性剂添加到所述第一反应液中，升温至200～215℃的步骤包括：将所述表面活性剂添加到所述第一反应液中，以5～10℃/分钟的速率升温至200～215℃，得到第二反应液。

优选地，所述锡前驱体选自氯化亚锡和/或四氯化锡；和/或，

所述有机溶剂为油胺和1-十八烯的混合溶液，其中所述油胺和所述1-十八烯的混合比例为1：(7.5～10)；和/或，

所述表面活性剂选自六甲基二硅胺和/或三正辛基膦；和/或，

所述还原剂选自羰基钨和/或一氧化碳；和/或，

所述锑前驱体选自氯化锑或三碘化锑；和/或，

所述短链配体选自正丁胺和/或硫醇。

优选地，将所述还原剂添加到所述第二反应液中的步骤包括：在惰性气体氛围下，获取羰基钨溶解在有机溶剂中，得到浓度为10～20mg/ml的羰基钨溶液；然后将所述羰基钨溶液添加到所第述二反应液中；和/或，

将所述锑前驱体添加到所述第三反应液中的步骤包括：在惰性气体氛围下，获取氯化锑溶解在有机溶剂中，得到浓度为10～20mg/ml的述锑前驱体溶液，将所述锑前驱体溶液的添加到所述第三反应液中。

优选地，所述纯化处理的步骤包括：将所述锑前驱体添加到所述第三反应液中，反应5～7分钟后冷却至室温，以丙酮或正己烷和乙醇的混合溶液为洗脱剂，离心处理2～3次，得到锡锑纳米晶合金粗产物。

优选地，将所述短链配体与所述锡锑纳米晶合金粗产物混合处理的步骤包括：将短链配体与所述述锡锑纳米晶合金粗产物混合后搅拌10小时以上，分离得到锡锑纳米晶合金负极材料。

一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料包含锡锑纳米晶合金，所述锡锑纳米晶合金的粒径为15～30纳米。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包含有上述方法制备的锂离子电池负极材料，或者包含有上述的锂离子电池负极材料。

本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法，在惰性气体氛围下，将锡前驱体与有机溶剂混合后，添加表面活性剂升温至200～215℃，再添加还原剂反应5～10分钟后，在表面活性剂和还原剂的作用下，通过控制反应温度和反应时间将锡前驱体还原成锡纳米晶；然后，添加锑前驱体在反应体系温度(200～215℃)下反应5～7分钟，使锑前驱体中锑与锡纳米晶进行配位置换，形成锡锑纳米晶合金粗产物；最后，通过短链配体将锡锑纳米晶合金粗产物表面的长链配体置换成短链，得到粒径均匀的锡锑纳米晶合金负极材料。本发明提供的制备方法，操作简单，容易实现批量化生产和应用，制备得到的粒径均匀的锡锑纳米晶合金负极材料作为一种双金属合金材料，不仅具备高理论容量，而且具有得天独厚的电位优势，由于锡和锑与锂离子的合金化反应电位不同，可以有效抑制充放电过程中负极材料的体积变化和材料内部产生的应力对材料结构的破坏，从而维持材料结构的稳定性，有效提高了锂离子电池的循环稳定性和安全性能。

本发明提供的锂离子电池负极材料，包含有锡锑纳米晶合金材料，其粒径为15～30纳米，该合金材料可通过上述制备方法制得，本发明锂离子电池负极材料由于包含有理论容量高，稳定性好，体积变化小，不易粉化或破裂、安全性能好，电位优势明显的锡锑纳米晶合金材料，因而锂离子电池负极材料也具有理论容量高，循环稳定性能好，安全性能好等优良性能。

本发明提供的锂离子电池，由于包含有上述理论容量高，稳定性好，体积变化小，不易粉化或破裂、安全性能好，电位优势明显的锂离子电池负极材料，因而锂离子电池也具有循环稳定性能好，容量高，安全，循环寿命长等优势。

附图说明

图1是本发明实施例提供的锡锑纳米晶合金(左)以及锡纳米晶和锑纳米晶(右)的X射线衍射谱图。

图2是本发明实施例提供的锡锑纳米晶合金(a)、锑纳米晶(b)和锡纳米晶(c)的透射电子显微镜图。

图3是本发明实施例1、对比例1、2提供的锂离子电池在100mAh/g时循环性能和库伦效率测试图。

图4是本发明实施例1、对比例1、2提供的锂离子电池在200mAh/g时循环性能和库伦效率测试图。

图5是本发明实施例1、对比例1、2提供的锂离子电池的倍率性能测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S10.获取锡前驱体，在惰性气体氛围下，将所述锡前驱体与有机溶剂进行混合脱气处理，得到第一反应液；

S20.获取表面活性剂，在惰性气体氛围下，将所述表面活性剂添加到所述第一反应液中，升温至200～215℃，得到第二反应液；

S30.获取还原剂，在惰性气体氛围下，将所述还原剂添加到所述第二反应液中，反应5～10分钟，得到第三反应液；

S40.获取锑前驱体，在惰性气体氛围下，将所述锑前驱体添加到所述第三反应液中，反应5～7分钟后，纯化处理，得到锡锑纳米晶合金粗产物；

S50.获取短链配体，将所述短链配体与所述锡锑纳米晶合金粗产物进行混合处理，得到锡锑纳米晶合金负极材料。

本发明实施例提供的锂离子电池负极材料的制备方法，在惰性气体氛围下，将锡前驱体与有机溶剂混合后，添加表面活性剂升温至200～215℃，再添加还原剂反应5～10分钟后，在表面活性剂和还原剂的作用下，通过控制反应温度和反应时间将锡前驱体还原成锡纳米晶；然后，添加锑前驱体在反应体系温度(200～215℃)下反应5～7分钟，使锑前驱体中锑与锡纳米晶进行配位置换，形成锡锑纳米晶合金粗产物；最后，通过短链配体将锡锑纳米晶合金粗产物表面的长链配体置换成短链，得到粒径均匀的锡锑纳米晶合金负极材料。本发明实施例提供的制备方法，操作简单，容易实现批量化生产和应用，制备得到的粒径均匀的锡锑纳米晶合金负极材料作为一种双金属合金材料，不仅具备高理论容量，而且具有得天独厚的电位优势，由于锡和锑与锂离子的合金化反应电位不同，可以有效抑制充放电过程中负极材料的体积变化和材料内部产生的应力对材料结构的破坏，从而维持材料结构的稳定性，有效提高了锂离子电池的循环稳定性和安全性能。

作为优选实施例中，本发明实施例锡锑纳米晶合金的大小为15～30纳米，小粒径的锡锑纳米晶合金负极材料，不但有更优的活性比表面积，而且相对于大粒径的颗粒小粒径的合金的膨胀收缩性能更好，稳定性更加，有利于提高负极材料的循环稳定性。

具体地，上述步骤S10中，获取锡前驱体，在惰性气体氛围下，将所述锡前驱体与有机溶剂进行混合脱气处理，得到第一反应液。本发明实施例在惰性气体氛围下获取锡前驱体后，将锡前驱体和有机溶剂进行混合脱气处理，使锡前驱体溶解在有机溶剂中，并通过脱气处理脱除锡前驱体和有机溶剂的混合反应体系中溶解的氧气，避免氧气对后续反应中锡、锑及锡锑合金的氧化，防止副反应发生。

作为优选实施例，将所述锡前驱体与有机溶剂进行混合脱气处理的步骤包括：在惰性气体氛围下，将所述有机溶剂与所述锡前驱体混合后，真空脱气5～10分钟，得到第一反应液。本发明实施例对有机溶剂和锡前驱体的混合液真空脱气5～10分钟，使混合溶液中氧气充分去除，避免氧气对后续反应中锡、锑及锡锑合金的氧化，防止副反应发生。在一些实施例中，真空脱气时间可以是5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟。

作为优选实施例，所述锡前驱体为氯化亚锡和/或四氯化锡。本发明实施例锡前驱体为氯化亚锡、四氯化锡或两者的混合物，所选用的锡前驱体均有利于后续的还原过程，使锡前驱体能被迅速还原，从而反应体系中锡纳米晶有同样的成核速率和条件，得到粒径大小合适的锡纳米晶。便于后续锑对锡纳米晶的配位置换反应，从而制备均匀地锡锑纳米晶合金，若采用碘盐或其他形式的锡前驱体无法在后续制备过程中得到均匀地锡锑纳米晶合金。

作为更优选实施例，所述锡前驱体为氯化亚锡，二氯化锡有更好的还原性能，更有利于锡锑纳米晶合金的制备。

作为优选实施例，所述有机溶剂为油胺和1-十八烯的混合溶液，其中所述油胺和所述1-十八烯的混合比例为1：(7.5～10)。本发明实施例以油胺和1-十八烯的混合溶液作为体系的有机溶剂，一方面，这两种溶剂对各原料的溶解度高，使各原料充分溶解在有机溶剂中，为各物质之间相互接触和反应提供环境体系；另一方面，油胺和1-十八烯以1：(7.5～10)的比例进行混合，其中油胺具有一定的还原配位能力，通过调节油胺和1-十八烯的合理混合比例，能够影响后续前驱体的还原速度，1：(7.5～10)的混合比例最有利于反应体系中前驱体的还原，从而有利于提高锡锑纳米晶合金的形成，提高反应效率。

在一些实施例中，所述油胺和所述1-十八烯的混合比例可以是1：9、1：10、1.2：9或、1.2：10等。

在一些实施例中，所述锡前驱体为氯化亚锡和/或四氯化锡；所述有机溶剂为油胺和1-十八烯的混合溶液，其中所述油胺和所述1-十八烯的混合比例为1：(7.5～10)。

具体地，上述步骤S20中，获取表面活性剂，在惰性气体氛围下，将所述表面活性剂添加到所述第一反应液中，升温至200～215℃，得到第二反应液。本发明实施例获取表面活性剂后，在惰性气体的氛围下添加到第一反应溶液中，然后升温至200～215℃，使锡前驱体充分溶解在有机溶剂中。表面活性剂不但可以有效控制后续锑对锡纳米晶的置换速率，而且可以使后续生成的锡锑合金晶面更均匀，形成粒径大小均匀的锡锑纳米晶合金。若温度太低，则锡前驱体的溶解性不好，影响物质之间的相互反应；若温度太高，则锡单质会熔化团聚，无法形成锡纳米晶，更无法制得锡锑纳米晶合金。

在一些实施例中，获取表面活性剂后，在惰性气体的氛围下添加到第一反应溶液中，然后升温至200℃、205℃、210℃或215℃。

作为优选实施例，将所述表面活性剂添加到所述第一反应液中，升温至200～215℃的步骤包括：将所述表面活性剂添加到所述第一反应液中，以5～10℃/分钟的速率升温至200～215℃，得到第二反应液。由于有机溶液中油胺具有一定的还原效果，本发明实施例通过以5～10℃/分钟的升温速率对表面活性剂和第一反应液形成的反应体系升温至200～215℃，该升温速率最有利于锡前驱体形成大小合适的锡纳米颗粒，若升温速率太快，则形成的锡颗粒太大，不利于后续锑对其的置换反应，无法得到锡锑纳米晶合金；若升温速率太慢，则形成的锡颗粒太小，过小的锡颗粒也不利于后续锑的置换，锑容易自己成核，也无法得到锡锑纳米晶合金。

在一些实施例中，将所述表面活性剂添加到所述第一反应液中，以5℃/分钟、6℃/分钟、7℃/分钟、8℃/分钟、9℃/分钟或10℃/分钟的速率升温至200～215℃，得到第二反应液。

作为优选实施例，所述表面活性剂选自六甲基二硅胺和/或三正辛基膦。本发明实施例采用的六甲基二硅胺和/或三正辛基膦表面活性剂，对生成粒径均匀的锡锑纳米晶合金都有较好的促进作用，既可以控制锡锑纳米晶合金的生成速率，从而控制锡锑纳米晶合金的大小，也能优化锡锑合金的晶相面，使制得的锡锑纳米晶合金粒径大小均匀，形貌更规则，有利于提高负极材料的电化学性能。更优选地，所述表面活性剂选自六甲基二硅胺。

具体地，上述步骤S30中，获取还原剂，在惰性气体氛围下，将所述还原剂添加到所述第二反应液中，反应5～10分钟，得到第三反应液。本发明实施例在惰性气体氛围下，将还原剂添加到205～215℃的第二反应液中反应5～10分钟，在高温反应条件下，反应体系中各物质组分有最佳的反应活性，还原剂迅速将反应体系中锡前驱体全部同时还原成锡单质，实现锡前驱体的快速还原，使锡单质有相同的生长条件。通过将反应时间控制在5～10分钟，控制锡纳米晶的生长时间，从而控制锡纳米晶颗粒的大小，使形成的锡颗粒有最合适的粒径大小便于后续锑置换反应。若反应时间太长，则形成的锡纳米晶颗粒太大，不利于后续锑对其的置换反应，无法得到锡锑纳米晶合金；若的反应时间太短，则形成的锡颗粒太小，过小的锡颗粒也不利于后续锑的置换，锑容易自己成核，也无法得到锡锑纳米晶合金。

作为优选实施例，所述还原剂选自羰基钨和/或一氧化碳。本发明实施例采用的羰基钨、一氧化碳或两者混合物作为还原剂，对锡前驱体均有最佳的还原效果，使锡前驱体迅速还原生成锡单质，有利于反应体系内生成粒径大小均匀的锡纳米晶颗粒，有利于后续锑的置换反应。本发明实施例还原剂还可以采用其他任意能够实现本发明效果的还原剂。更优选地，所述还原剂选自羰基钨。

作为优选实施例，将所述还原剂添加到所述第二反应液中的步骤包括：在惰性气体氛围下，获取羰基钨溶解在有机溶剂中，得到浓度为10～20mg/ml的羰基钨溶液；然后将所述羰基钨溶液添加到所第述二反应液中。本发明实施例首先将还原剂溶解在有机溶剂中，然后以溶剂的形式添加到反应体系中，使还原剂在加入反应体系后能迅速均匀地分散在反应体系中，及时充分的与锡前驱体接触，有利于还原剂对锡前驱体的还原反应。为避免新添加溶剂对反应体系温度和溶解氧的影响，还原剂以浓度为10～20mg/ml的溶液形式添加。在一些实施例中，羰基钨溶液的浓度可以是10mg/ml、12mg/ml、14mg/ml、16mg/ml、18mg/ml或20mg/ml。

在一些实施例中，将所述还原剂添加到所述第二反应液中的步骤包括：在惰性气体氛围下，获取羰基钨溶解在甲苯中，得到浓度为(10～20)mg/ml的羰基钨溶液；然后将所述羰基钨溶液添加到所第述二反应液中。

具体地，上述步骤S40中，获取锑前驱体，在惰性气体氛围下，将所述锑前驱体添加到所述第三反应液中，反应5～7分钟后，纯化处理，得到锡锑纳米晶合金粗产物。本发明实施例在惰性气体下获取锑前驱体后添加到反应温度为205～215℃的第三反应液中，控制反应时间为5～7分钟，使锑部分置换锡纳米晶颗粒，形成锡锑纳米晶合金。若反应时间太短，锑对锡纳米晶的置换不充分，无法得到粒径均匀、性能优异的锡锑纳米晶合金；若反应时间太长，活泼金属锑完全将锡纳米晶置换，形成锑纳米晶颗粒，而锡以离子态形式回到溶剂中，也无法得到锡锑纳米晶合金。

作为优选实施例，所述锑前驱体选自氯化锑和/或三碘化锑。本发明实施例以氯化锑和/或三碘化锑作为锑前驱体有利于锑对反应体系中锡纳米晶颗粒的置换反应，从而得到均匀地锡锑纳米晶合金。更优选地，所述锑前驱体选自氯化锑。

作为优选实施例，将所述锑前驱体添加到所述第三反应液中的步骤包括：在惰性气体氛围下，获取氯化锑溶解在有机溶剂中，得到浓度为10～20mg/ml的述锑前驱体溶液，将所述锑前驱体溶液的添加到所述第三反应液中。本发明实施例首先将锑前驱体溶解在有机溶剂中，然后以溶剂的形式添加到反应体系中，使锑前驱体在加入反应体系后能迅速均匀地分散在反应体系中，与锡纳米晶充分接触，有利于锑对锡纳米晶颗粒的均匀置换反应，得到均匀的锡锑纳米金合金。为避免新添加溶剂对反应体系温度和溶解氧的影响，锑前驱体氯化锑以浓度为10～20mg/ml的溶液形式添加。在一实施例中，氯化锑溶液的浓度可以是10mg/ml、12mg/ml、14mg/ml、16mg/ml、18mg/ml或20mg/ml。

在一些实施例中，将所述锑前驱体添加到所述第三反应液中的步骤包括：在惰性气体氛围下，获取氯化锑溶解在甲苯中，得到浓度为10～20mg/ml的述锑前驱体溶液，将所述锑前驱体溶液的添加到所述第三反应液中。

作为优选实施例，所述纯化处理的步骤包括：将所述锑前驱体添加到所述第三反应液中，反应5～7分钟后冷却至室温，以丙酮或正己烷和乙醇的混合溶液为洗脱剂，离心处理2～3次，得到锡锑纳米晶合金粗产物。本发明实施例采用丙酮或正己烷和乙醇的混合溶液为洗脱剂对反应冷却后的溶液进行洗涤纯化，其中，丙酮和正己烷对锡锑纳米晶合金粗产物具有较好的分散溶解性，乙醇能够溶解有机溶剂，从而去除油胺和1-十八烯等有机溶剂，得到锡锑纳米晶合金粗产物。

在一些实施例中，将所述锑前驱体添加到所述第三反应液中，反应5～7分钟后冷却至室温，以丙酮或正己烷和乙醇的1:1混合溶液为洗脱剂，离心处理2～3次，得到锡锑纳米晶合金粗产物。

具体地，上述步骤S50中，获取短链配体，将所述短链配体与所述锡锑纳米晶合金粗产物进行混合处理，得到锡锑纳米晶合金负极材料。本发明实施例通过用短链配体与锡锑纳米晶合金粗产物混合处理，短链配体攻击锡锑纳米晶合金粗产物表面的油胺和1-十八烯长链配体，置换成短链，提高锂离子电池负极材料的电化学性能，得到锡锑纳米晶合金负极材料，表面带有长链的锡锑纳米晶合金粗产物会导致合金离子导电性能变差且不容易发生理化反应。

作为优选实施例，将所述短链配体与所述锡锑纳米晶合金粗产物混合处理的步骤包括：将短链配体与所述述锡锑纳米晶合金粗产物混合后搅拌10小时以上，分离得到锡锑纳米晶合金负极材料。本发明实施例将短链配体与所述锡锑纳米晶合金粗产物混合后搅拌10小时以上，使短链配体充分置换锡锑纳米晶合金粗产物表面的长链，得到锡锑纳米晶合金。

在一些实施例中，将所述短链配体与所述锡锑纳米晶合金粗产物混合处理的步骤包括：将短链配体与所述述锡锑纳米晶合金粗产物混合后搅拌12小时、15小时、17小时或者20小时。

作为优选实施例，所述短链配体包括但不限于正丁胺、硫醇或其混合物。本发明实施例以正丁胺和硫醇均为短链配体，其对锡锑纳米晶合金粗产物表面的长链有较好的置换效果。

作为优选实施例，所述表面活性剂、所述还原剂、所述锑前驱体和所述锡前驱体的摩尔比为(0.05～0.1)：1：1：(2～4)。本发明实施例摩尔比为(0.05～0.1)：1：1：(2～4)的表面活性剂、还原剂、锑前驱体和锡前驱体能够有效确保各物质组分之间有最佳的反应效率，有利于制得锡锑纳米晶合金负极材料。

在一些实施例中，所述锡前驱体选自氯化亚锡和/或四氯化锡；所述有机溶剂为油胺和1-十八烯的混合溶液，其中所述油胺和所述1-十八烯的混合比例为1：(7.5～10)；所述表面活性剂选自六甲基二硅胺和/或三正辛基膦；所述还原剂选自羰基钨和/或一氧化碳；所述锑前驱体选自氯化锑和/或三碘化锑；所述短链配体选自正丁胺和/或硫醇。

相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料包含锡锑纳米晶合金，所述锡锑纳米晶合金的粒径为15～30纳米。

本发明实施例提供的锂离子电池负极材料，包含有锡锑纳米晶合金材料，其粒径为15～30纳米，该合金材料可通过上述制备方法制得，本发明实施例锂离子电池负极材料由于包含有理论容量高，稳定性好，体积变化小，不易粉化或破裂、安全性能好，电位优势明显的锡锑纳米晶合金材料，因而锂离子电池负极材料也具有理论容量高，循环稳定性能好，安全性能好等优良性能。

相应地，一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包含有上述方法制备的锂离子电池负极材料，或者包含有上述的锂离子电池负极材料。

本发明实施例提供的锂离子电池，由于包含有上述理论容量高，稳定性好，体积变化小，不易粉化或破裂、安全性能好，电位优势明显的锂离子电池负极材料，因而锂离子电池也具有循环稳定性能好，容量高，安全，循环寿命长等优势。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例锂离子电池负极材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种锡锑纳米晶合金锂离子电池负极材料(SnSbNCs)，包括步骤：

S11.在手套箱中，取40mg SnCl₂放入100mL的三颈圆底烧瓶中，取10mg SbCl₃放入20mL小瓶中，取10mg羰基钨放入20mL小瓶中，用针管取出0.75mL六甲基二硅胺放入纸袋，全部密封拿出手套箱。在氩气气体恒流下，将三颈烧瓶组装完成，注入1mL油胺和9mL 1-十八烯，在真空环境下脱气5-10min。分别在装氯化锑和羰基钨的小瓶中加入1mL甲苯，超声直到全部溶解。

S21.在氩气气体的恒流下，将0.75mL六甲基二硅胺溶液注入反应烧瓶，然后将烧瓶中温度以每分钟10℃的升温速率加热至210℃。热注射溶解于甲苯中的羰基钨溶液，反应5min。

S31.热注射溶解于甲苯中的氯化锑溶液，再反应5min，得到黑色溶液。将三颈圆底烧瓶在冷水中冷却至室温，取出溶液置于离心管中，加入10mL正己烷和10mL乙醇，以4000rpm的速率离心5min，离心2次，得到锡锑纳米晶合金粗产物。

S41.将锡锑纳米晶合金粗产物用加入10mL正己烷和10mL乙醇再次离心3次，加入正丁胺溶液，密封搅拌12h，再次离心取出正丁胺溶液，得到黑色固体样品。将样品放入真空干燥箱，在60℃烘干12h，得到锡锑纳米晶合金负极材料(SnSbNCs)。

一种SnSbNCs锂离子电池，包括步骤：

S51.将上述得到的锡锑纳米晶合金负极材料与超级导电炭黑和羧甲基纤维素按质量比(6:2:2)加入到适量的溶剂水里面，混合均匀，搅拌24h，得到混合均匀地浆料。

S61.将混合均匀的浆料倒在铜箔上进行刮刀涂覆，制备了负极片，随后将这些负极片在80℃真空下干燥12h。之后将干燥好的负极片冲成小圆片(直径：16mm)，称重转入手套箱。

S71.采用16mm锂箔作为对/参比电极。隔膜为Celgard2325，电解液为1.0MLiPF₆，采用1:1:1(v/v/v)的碳酸乙酯、乙基甲酯和二甲酯混合物，制成锡锑纳米晶合金(SnSbNCs)CR2032扣式锂离子电池。

对比例1

一种锡纳米晶锂离子电池负极材料(SnNCs)，包括以下制备步骤：

S11.在手套箱中，取40mg SnCl₂放入100mL的三颈圆底烧瓶中，取10mg羰基钨放入20mL小瓶中，用针管取出0.75mL六甲基二硅胺放入纸袋，全部密封拿出手套箱。在氩气气体恒流下，将三颈烧瓶组装完成，注入1mL油胺和9mL1-十八烯，在真空环境下脱气5-10min。分别在装氯化锑和羰基钨的小瓶中加入1mL甲苯，超声直到全部溶解。

S21.在氩气气体的恒流下，将0.75mL六甲基二硅胺溶液注入反应烧瓶，然后将烧瓶中温度以每分钟10℃的升温速率加热至210℃。热注射溶解于甲苯中的羰基钨溶液，反应5min，得到黑色溶液。

S31.将三颈圆底烧瓶在冷水中冷却至室温，取出溶液置于离心管中，加入10mL正己烷和10mL乙醇，以4000rpm的速率离心5min，离心2次，得到锡纳米晶合金粗产物。

S41.将锡纳米晶合金粗产物用加入10mL正己烷和10mL乙醇再次离心3次，加入正丁胺溶液，密封搅拌12h，再次离心取出正丁胺溶液，得到黑色固体样品。将样品放入真空干燥箱，在60℃烘干12h，得到锡锑纳米晶合金负极材料(SnNCs)。

一种SnNCs锂离子电池，包括步骤：

S51.将上述得到的锡纳米晶合金负极材料与超级导电炭黑和羧甲基纤维素按质量比(6:2:2)加入到适量的溶剂水里面，混合均匀，搅拌24h，得到混合均匀地浆料。

S61.将混合均匀的浆料倒在铜箔上进行刮刀涂覆，制备了负极片，随后将这些负极片在80℃真空下干燥12h。之后将干燥好的负极片冲成小圆片(直径：16mm)，称重转入手套箱。

S71.采用16mm锂箔作为对/参比电极。隔膜为Celgard2325，电解液为1.0MLiPF₆，采用1:1:1(v/v/v)的碳酸乙酯、乙基甲酯和二甲酯混合物，制成锡纳米晶(SnNCs)CR2032扣式锂离子电池。

对比例2

一种锑纳米晶锂离子电池负极材料(SbNCs)，包括以下制备步骤：

S11.在手套箱中，取40mg SnCl₂放入100mL的三颈圆底烧瓶中，取10mg SbCl₃放入20mL小瓶中，取10mg羰基钨放入20mL小瓶中，用针管取出0.75mL六甲基二硅胺放入纸袋，全部密封拿出手套箱。在氩气气体恒流下，将三颈烧瓶组装完成，注入1mL油胺和9mL1-十八烯，在真空环境下脱气5-10min。分别在装氯化锑和羰基钨的小瓶中加入1mL甲苯，超声直到全部溶解，将氯化锑添加到三颈烧瓶中。

S21.在氩气气体的恒流下，将0.75mL六甲基二硅胺溶液注入反应烧瓶，然后将烧瓶中温度以每分钟10℃的升温速率加热至210℃。热注射溶解于甲苯中的羰基钨溶液，反应5min。

S31.热注射溶解于甲苯中的氯化锑溶液，再反应10～15min使锑完全置换锡，得到黑色溶液。将三颈圆底烧瓶在冷水中冷却至室温，取出溶液置于离心管中，加入10mL正己烷和10mL乙醇，以4000rpm的速率离心5min，离心2次，得到锑纳米晶粗产物。

S41.将锑纳米晶粗产物用加入10mL正己烷和10mL乙醇再次离心3次，加入正丁胺溶液，密封搅拌12h，再次离心取出正丁胺溶液，得到黑色固体样品。将样品放入真空干燥箱，在60℃烘干12h，得到锑纳米晶负极材料(SbNCs)。

一种SbNCs锂离子电池，包括步骤：

S51.将上述得到的锑纳米晶合金负极材料与超级导电炭黑和羧甲基纤维素按质量比(6:2:2)加入到适量的溶剂水里面，混合均匀，搅拌24h，得到混合均匀地浆料。

S61.将混合均匀的浆料倒在铜箔上进行刮刀涂覆，制备了负极片，随后将这些负极片在80℃真空下干燥12h。之后将干燥好的负极片冲成小圆片(直径：16mm)，称重转入手套箱。

S71.采用16mm锂箔作为对/参比电极。隔膜为Celgard2325，电解液为1.0MLiPF₆，采用1:1:1(v/v/v)的碳酸乙酯、乙基甲酯和二甲酯混合物，制成锑纳米晶(SbNCs)CR2032扣式锂离子电池。

进一步的，为了验证本发明实施例制备的锂离子电池负极材料进步性，本发明实施例对实施例1和对比例1、2制备的负极材料及锂离子电池进行了性能测试。

测试例1

本发明实施例通过X射线衍射法(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对实施例1制备的锡锑纳米晶合金进行了定性分析，测试结果如附图1～2所示：

附图1为锡锑纳米晶合金的XRD图(左)，和锡、锑纳米晶的XRD图(右)，其中横坐标为2θ。通过XRD图可知，锡锑纳米晶合金的XRD谱图中同时含有锡纳米晶的特征峰101和锑纳米晶的特征峰012和110，说明本发明实施例成功制备得到了锡锑纳米晶合金负极材料。

附图2为锡锑纳米晶合金的TEM(a)，锑纳米晶的TEM(b)和锡纳米晶的TEM(c)，通过TEM图可知，本发明实施例制备的锡锑纳米晶合金粒径更小且均匀，为15～30纳米之间，活性更高，循环稳定性更好，使负极材料有更好的电化学性能。

测试例2

本发明实施例对实施例1、对比例1、2制备的锂离子电池的电性能进行了测试。在0.01-2.0V(vs.Li/Li⁺)的电压范围内，分别在100mAh/g和200mAh/g时，使用新威尔电池测试系统进行充放电试验，测试了循环性能、库伦效率及倍率性能。

如附图3和4所示，实施例1锡锑纳米晶合金作为锂离子电池负极材料，极大提高锂离子电池的性能。对比例1锡纳米晶负极电池在100mA/g(图3)和200mA/g(图4)的电流密度下，初始容量分别在600mAh/g和500mAh/g左右，再分别经过100次循环和200次循环之后，容量分别为320mAh/g(循环保持率为53.3％)和300mAh/g(循环保持率为60％)。对比例2锑纳米晶负极电池在100mA/g(图3)和200mA/g(图4)的电流密度下，初始容量分别在400mAh/g和340mAh/g左右，再分别经过100次循环和200次循环之后，容量分别为335mAh/g(循环保持率为83.8％)和118mAh/g(循环保持率为34.7％)。实施例1锡锑纳米晶合金负极电池在100mA/g(图3)和200mA/g(图4)的电流密度下，初始容量分别在450mAh/g和370mAh/g左右，再分别经过100次循环和200次循环之后，容量分别为450mAh/g(循环保持率为100％)和367mAh/g(循环保持率为99.2％)。无论是100mA/g还是200mA/g，锡锑纳米晶合金负极电池容量几乎没有损失，展现了很好的循环稳定性。由此可见，锡锑合金有效地解决了体积膨胀的问题。

如附图5所示，锡锑纳米晶合金负极也表现出来了很好的倍率性能。在1000mA/g，锡锑纳米晶合金负极的容量(250mA/g)也还有相对于100mA/g的容量(450mA/g)的55.6％，而锡和锑纳米晶负极分别仅为41.7％和52.6％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。