阅读说明：本技术 一种用于钾离子电池的Sn4P3/Ti3C2Tx型MXene复合负极材料 (Sn for potassium ion battery4P3/Ti3C2TxMXene composite negative electrode material ) 是由 陈人杰 刘欢 屈雯洁 罗锐 黄茹玲 李丽 于 2019-08-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于钾离子电池的Sn_4P_3/Ti_3C_2T_x型MXene复合负极材料,属于钾离子电池负极材料技术领域。所述复合负极材料是由Sn_4P_3纳米颗粒与Ti_3C_2T_x型MXene纳米片通过静电自组装制备而成的,Ti_3C_2T_x型MXene可以改善Sn_4P_3的导电性能并缓冲Sn_4P_3储钾时的体积变化,进而使该复合负极材料具有优异的循环性能和倍率性能；另外,该复合负极材料的制备方法简单、高效、安全且成本低,有利于推广Sn_4P_3作为钾离子电池负极材料的应用。(The invention relates to Sn for a potassium ion battery 4 P 3 /Ti 3 C 2 T x A MXene composite anode material belongs to the technical field of potassium ion battery anode materials. The composite negative electrode material is composed of Sn 4 P 3 Nanoparticles and Ti 3 C 2 T x Prepared from MXene nanosheets by electrostatic self-assembly, Ti 3 C 2 T x The MXene can improve Sn 4 P 3 Conductive property and buffer Sn 4 P 3 The volume change during potassium storage, so that the composite anode material has excellent cycle performanceAnd rate capability; in addition, the preparation method of the composite negative electrode material is simple, efficient, safe and low in cost, and is beneficial to popularization of Sn 4 P 3 The material is applied as a negative electrode material of a potassium ion battery.)

一种用于钾离子电池的Sn4P3/Ti3C2Tx型MXene复合负极材料

技术领域

本发明涉及一种用于钾离子电池的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料，属于钾离子电池负极材料技术领域。

背景技术

钾离子可像锂离子或钠离子一样作为载流子在正、负极材料之间穿梭移动，以完成化学能与电能间的转换从而进行电化学储能。钾元素由于具有标准电极电势低、资源储量高且分布广泛和成本低廉的优点，故钾离子电池是目前新兴的低成本高性能电化学储能技术。

作为一种高性能钾离子电池负极材料，Sn₄P₃由于具有理论容量高、资源储量丰富且价格低廉等优点而备受关注。然而，Sn₄P₃在储钾过程中较大的体积变化，会引发循环稳定性的快速衰减，而且Sn₄P₃的低导电性导致储钾倍率性能较差，这些问题限制了Sn₄P₃作为储钾负极材料的实际应用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于钾离子电池的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料，该复合负极材料是由Sn₄P₃纳米颗粒与Ti₃C₂T_x型MXene纳米片通过静电自组装制备而成的，具有优异的循环性能和倍率性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种用于钾离子电池的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料，所述复合负极材料是采用静电自组装方法制备而成的，具体方法如下：

将Sn₄P₃纳米颗粒、表面活性剂和水配制成均匀分散的悬浊液，将Ti₃C₂T_x型MXene纳米片与水配制成溶液；将悬浊液和溶液混合，然后在0℃～50℃下超声处理不少于0.5h，在此过程中Sn₄P₃纳米颗粒通过静电作用组装到Ti₃C₂T_x型MXene纳米片上，收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料。

其中，Sn₄P₃纳米颗粒与Ti₃C₂T_x型MXene纳米片的质量比为(1～9):1，表面活性剂的质量为Sn₄P₃纳米颗粒质量的10‰～20‰，表面活性剂为硫脲、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵、P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、Pluronic F127、Pluronic F108和司盘80中的至少一种。

进一步地，悬浊液中，Sn₄P₃纳米颗粒的浓度为0.01g/mL～2g/mL；溶液中，Ti₃C₂T_x型MXene纳米片的浓度为0.1mg/mL～10mg/mL。

进一步地，Sn₄P₃纳米颗粒的粒径为10nm～100nm，Ti₃C₂T_x型MXene纳米片的尺寸为100nm～5μm。

进一步地，超声处理的温度为25℃～30℃。

进一步地，超声频率为40W时，超声时间为1h～6h。

进一步地，表面活性剂优选硫脲。

有益效果：

(1)本发明所述的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料中，Ti₃C₂T_x型MXene可以改善Sn₄P₃的导电性能并缓冲Sn₄P₃储钾时的体积变化，从而提高Sn₄P₃储钾时的循环性能和倍率性能；

(2)Ti₃C₂T_x型MXene易在加热条件下发生氧化生产成二氧化钛而降低电化学性能，而本申请中采用表面活性剂为稳定剂，通过简单的超声混合使Sn₄P₃纳米颗粒与Ti₃C₂T_x型MXene纳米片进行静电自组装制备了Sn₄P₃/MXene复合材料，该方法操作简单、高效、安全且成本低，有利于推广Sn₄P₃作为钾离子电池负极材料的应用。

附图说明

图1是采用实施例2制备的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料组装的钾离子电池的倍率性能图。

图2是采用实施例2制备的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料组装的钾离子电池的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中：

钾离子电池的组装步骤如下：将实施例中制备的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料、导电剂Super P、粘结剂CMC(羧甲基纤维素)按照8:1:1的质量比混合均匀，再用水为溶剂将混合物调浆涂于铜箔之上，经干燥裁片后作为工作电极；以1M KFSI EC/PC(1:1)为电解液、钾金属为对电极和参比电极、玻璃纤维为隔膜，组装成CR2025型纽扣半电池；

Sn₄P₃纳米颗粒参照文献(Sn_4+xP₃@Amorphous Sn-P Composites as Anodes forSodium-Ion Batteries with Low Cost,High Capacity,Long Life,and Superior RateCapability,Weijie Li,Shu-Lei Chou,Jia-Zhao Wang,Jung Ho Kim,Hua-Kun Liu,andShi-Xue Dou,Adv.Mater.,2014,26,4037–4042)中报道的方法进行制备，并通过控制球磨时间调控Sn₄P₃纳米颗粒的粒径；

Ti₃C₂T_x型MXene纳米片参照文献(Self-Assembly of Transition Metal OxideNanostructures on MXene Nanosheets for Fast and Stable Lithium Storage,Yi-TaoLiu,Peng Zhang,Ning Sun,Babak Anasori,Qi-Zhen Zhu,Huan Liu,Yury Gogotsi,andBin Xu,Adv.Mater.,2018,1707334)中报道的方法进行制备，通过改变超声时间得到不同尺寸的Ti₃C₂T_x型MXene纳米片。

实施例1

(1)将0.9g平均粒径为100nm的Sn₄P₃纳米颗粒和9mg硫脲(CH₄N₂S)添加到10mL蒸馏水中，在室温下进行磁力搅拌12h后，形成悬浊液A；

将10mg平均尺寸为2μm的Ti₃C₂T_x型MXene纳米片添加到100mL蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液B；

(2)将1mL悬浊液A加入到100mL溶液B中，再置于超声频率为40W的超声波清洗仪中，在25℃～30℃下超声处理3h，在此过程中Sn₄P₃纳米颗粒通过静电作用组装在Ti₃C₂T_x型MXene纳米片上；

(3)超声处理后，收集固体产物，用水和乙醇分别洗涤3次，最后置于60℃真空箱中干燥10h，得到Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料。

将所制备的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料组装成CR2025型纽扣半电池，在25℃下进行恒电流充放电测试，测试的电化学窗口为0.01V～3.0V。电池在50mA/g电流下进行恒流充放电测试时，首周的可逆容量为695.4mAh/g。电池在100mA/g电流密度下进行恒流充放电测试时，首周可逆容量为654.9mAh/g，循环100次后的容量保持率为91％。

实施例2

(1)将1.8g平均粒径为10nm的Sn₄P₃纳米颗粒和10mg硫脲(CH₄N₂S)添加到10mL蒸馏水中，在室温下进行磁力搅拌12h后，形成悬浊液A；

将10mg平均尺寸为10μm的Ti₃C₂T_x型MXene纳米片添加到100mL蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液B；

(2)将0.5mL悬浊液A加入到100mL溶液B中，再置于超声频率为40W的超声波清洗仪中，在25℃～30℃下超声处理6h，在此过程中Sn₄P₃纳米颗粒通过静电作用组装在Ti₃C₂T_x型MXene纳米片上；

(3)超声处理后，收集固体产物，用水和乙醇分别洗涤3次，最后置于60℃真空箱中干燥10h，得到Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料。

将所制备的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料组装成CR2025型纽扣半电池，在25℃下进行恒电流充放电测试，测试的电化学窗口为0.01V～3.0V。

电池的倍率性能测试时，电池先在50mA/g电流密度循环10次，再依次在100mA/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g以及50mA/g的电流密度下分别循环10次，结果如图1所示。电池在50mA/g、100mA/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g以及3A/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，在相应电流密度下的首周可逆容量依次为878.5mAh/g、654.9mAh/g、568.4mAh/g、512.5mAh/g、453.9mAh/g、409.1mAh/g以及362.7mAh/g。

电池的循环性能测试结果如图2所示，电池在100mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，首周可逆容量为728.1mAh/g，循环100次后的容量保持率为91％。

实施例3

(1)将0.86g平均粒径为50nm的Sn₄P₃纳米颗粒和10mg十六烷基溴化铵添加到10mL蒸馏水中，在室温下进行磁力搅拌24h后，形成悬浊液A；

将10mg平均尺寸为5μm的Ti₃C₂T_x型MXene纳米片添加到100mL蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液B；

(2)将1mL悬浊液A加入到100mL溶液B中，再置于超声频率为40W的超声波清洗仪中，在25℃～30℃下超声处理6h，在此过程中Sn₄P₃纳米颗粒通过静电作用组装在Ti₃C₂T_x型MXene纳米片上；

(3)超声处理后，收集固体产物，用水和乙醇分别洗涤3次，最后置于60℃真空箱中干燥10h，得到Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料。

将所制备的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料组装成CR2025型纽扣半电池，在25℃下进行恒电流充放电测试，测试的电化学窗口为0.01V～3.0V。电池在50mA/g电流下进行恒流充放电测试时，首周的可逆容量为622.1mAh/g。电池在100mA/g电流密度下进行恒流充放电测试时，首周可逆容量为530.3mAh/g，循环100次后的容量保持率为83％。

实施例4

(1)将0.86g平均粒径为50nm的Sn₄P₃纳米颗粒和10mg Pluronic F127添加到10mL蒸馏水中，在室温下进行磁力搅拌12h后，形成悬浊液A；

将10mg平均尺寸为3μm的Ti₃C₂T_x型MXene纳米片添加到100mL蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液B；

(2)将1mL悬浊液A加入到100mL溶液B中，再置于超声频率为40W的超声波清洗仪中，在25℃～30℃下超声处理6h，在此过程中Sn₄P₃纳米颗粒通过静电作用组装在Ti₃C₂T_x型MXene纳米片上；

(3)超声处理后，收集固体产物，用水和乙醇分别洗涤3次，最后置于60℃真空箱中干燥10h，得到Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料。

将所制备的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料组装成CR2025型纽扣半电池，在25℃下进行恒电流充放电测试，测试的电化学窗口为0.01V～3.0V。电池在50mA/g电流下进行恒流充放电测试时，首周的可逆容量为662.1mAh/g。电池在100mA/g电流密度下进行恒流充放电测试时，首周可逆容量为593.5mAh/g，循环100次后的容量保持率为81％。

实施例5

(1)将1.72g平均粒径为100nm的Sn₄P₃纳米颗粒和20mg Pluronic F127添加到10mL蒸馏水中，在室温下进行磁力搅拌24h后，形成悬浊液A；

将10mg平均尺寸为2μm的Ti₃C₂T_x型MXene纳米片添加到100mL蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液B；

(2)将0.5mL悬浊液A加入到100mL溶液B中，再置于超声频率为40W的超声波清洗仪中，在25℃～30℃下超声处理12h，在此过程中Sn₄P₃纳米颗粒通过静电作用组装在Ti₃C₂T_x型MXene纳米片上；

(3)超声处理后，收集固体产物，用水和乙醇分别洗涤3次，最后置于60℃真空箱中干燥10h，得到Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料。

将所制备的Sn₄P₃/Ti₃C₂T_x型MXene复合负极材料组装成CR2025型纽扣半电池，在25℃下进行恒电流充放电测试，测试的电化学窗口为0.01V～3.0V。电池在50mA/g电流下进行恒流充放电测试时，首周的可逆容量为665.1mAh/g。电池在100mA/g电流密度下进行恒流充放电测试时，首周可逆容量为553.5mAh/g，循环100次后的容量保持率为75％。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。