一种改性锰酸锂动力电池的正极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性锰酸锂动力电池的正极材料及其制备方法 (Positive electrode material of modified lithium manganate power battery and preparation method thereof ) 是由 皮远建 张福建 彭吕红 许赫奕 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于电学领域,具体涉及一种改性锰酸锂动力电池的正极材料及其制备方法。本发明提供的改性锰酸锂动力电池的正极材料,采用锰酸锂和锂快离子导体多孔锂钛氧镧表层组成核壳状复合结构,将表面修饰与微纳结构设计相结合。本发明提供的锂钛氧镧包覆改性锰酸锂动力电池,不仅加大了锂离子迁移速率、进一步提高了材料倍率性能,而且有效地防止了表面锰的溶解以及与电解液之间发生的化学性变化,进而改善材料的循环性能。(The invention belongs to the field of electricity, and particularly relates to a modified lithium manganate power battery positive electrode material and a preparation method thereof. The invention provides a modified lithium manganate power battery anode material, which adopts a core-shell composite structure formed by lithium manganate and a lithium fast ion conductor porous lithium titanium oxide lanthanum surface layer, and combines surface modification and micro-nano structure design. The lithium titanium oxide lanthanum-coated modified lithium manganate power battery provided by the invention not only increases the lithium ion migration rate and further improves the rate capability of the material, but also effectively prevents the dissolution of surface manganese and the chemical change between the surface manganese and an electrolyte, thereby improving the cycle performance of the material.)
技术领域
本发明属于电学领域，具体涉及一种改性锰酸锂动力电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，正极材料的性能好坏直接关系到锂离子电池性能的优劣。目前锂离子电池的正极材料主要分为四种：具有层状结构的LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、尖晶石结构的LiMn2O4和橄榄石结构的LiFePO4。LiCoO2(理论比容量为274mAh·g-1，实际比容量约为140mAh·g-1)因具有工作电压高(3.6V)、放电平稳、循环性能好、制备工艺简单等优点，目前是商品化小功率电池的主要正极材料。由于钴资源缺乏，安全性不是很好，价格昂贵，污染环境，特别是目前的钴价持续上涨，给锂离子电池生产企业的生存带来了巨大的压力。与LiCoO2相比，同为层状结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(理论比容量为278mAh·g-1，实际比容量约为150mAh·g-1)成本偏高、安全性较好，但首次放电效率和放电电压平台较低。橄榄石结构的LiFePO4(理论比容量为170mAh·g-1，实际比容量约为145mAh·g-1)具有优异的常温循环性能和环境友好性。然而，其苛刻的合成条件、较高的制备成本、较低的能量密度和较差的低温循环性能制约了其进一步产业化。
在众多锂离子电池正极材料中，尖晶石LiMn2O4(理论比容量为148mAh·g-1，实际比容量约为120mAh·g-1)较之LiCoO2、LiNiO2和层状LiMnO2等正极材料具有资源丰富、价格便宜、稳定性好、工作电压高、可大功率充放电、无污染等优点，其三维的隧道结构比层状化合物更有利于锂离子的嵌入和脱出,在锂离子电池正极材料竞争中极具潜力,特别是在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)上表现出了非常好的应用前景,成为倍受研究者们关注的对象，是当前被认为最具应用前景而研究得最多、开发力度最大的正极材料之一。
然而，尖晶石LiMn2O4循环性能尤其是高温循环性能有待提高，因循环过程中的容量衰减快，阻碍了锰酸锂的进一步应用。当前认为，Jahn-Teller效应、锰的溶解以及电解液的氧化分解等是造成尖晶石LiMn2O4容量衰减的主要原因。尽管聚合物电解质的使用在一定程度上缓解了这种问题，但没有从根本上得到解决。表面包覆和体相掺杂改性被认为是最简单、能有效改善尖晶石电化学性能的方法，表面包覆可以防止其表面锰的溶解以及与电解液之间发生的化学性变化。然而，大多研究人员和企业采用的表面包覆存在以下问题：(1)包覆电子导电性良好的的材料，如包覆Ni、Ag、Al2O3和SiO2等，可以阻止锰酸锂与电解液的接触，锰酸锂颗粒之间的导电性良好，但同时也阻碍了锂离子的进一步迁移，使其离子导电性变差，材料的电化学性能恶化；(2)包覆离子导电性良好的材料，如CoO1+x/ZrO2，锂离子迁移变好，但包覆后锰酸锂颗粒之间的电子导电性变差，电化学性能恶化。理想的包覆层应是即具有离子导电性又具有电子导电性的材料。
中国专利申请CN108365215A公开了一种镍锰酸锂电池正极的方法，该电池正极材料采用草酸锂、氯化锰、柠檬酸镍按一定比例混合制成，生产工艺简单，易于操作，能耗少，成本低，容易实现大规模的工业化生产，生产效率高，但是，这种电池正极材料的导电性能较差，导致电池正负极通电性能差。
综上可知，现有技术普遍存在着电极材料导电性能差，容易使材料的电化学性能恶化，使电池容量衰减快，限制了锰酸锂电池的应用范围的缺点。
发明内容
针对现有技术普遍存在的缺点，本发明结合锂快离子导体的固有的电化学性能特点和尖晶石锰酸锂作为锂离子动力电池的应用前景，提出表面修饰和微纳结构设计相结合，采用共沉淀法制备动力锂离子电池用锂钛氧镧包覆锰酸锂复合正极材料，该材料由锰酸锂和锂快离子导体多孔锂钛氧镧表层组成核壳状复合结构，不仅加大了锂离子迁移速率、进一步提高了材料倍率性能，而且有效地防止了表面锰的溶解以及与电解液之间发生的化学性变化，进而改善材料的循环性能。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种改性锰酸锂动力电池的正极材料，所述正极材料为(La2/3-XLi3X)TiO3·LiMn2O4，其中，X可以为0，1/18，1/9，1/6。
所述改性锰酸锂动力电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取硝酸镧2.5g，碳酸锂3.2g，二氧化钛2.8g，均用快离子导体锂钛氧镧包覆，然后分别溶于去离子水中，然后向各溶液中加入快离子导体锂钛氧镧，在真空条件下处理2-3h，得混合镧溶液A，混合锂溶液B，混合钛溶液C；
S2、保持真空环境，向步骤S1所得混合镧溶液A中加入氢氧化钠作为沉淀剂，向步骤S1所得混合锂溶液B中加入硫酸钠溶液作为沉淀剂，向步骤S1所得混合钛溶液C中加入磷酸钠溶液作为沉淀剂，并调节各溶液的pH值为8～9，然后将三种溶液分别置于反应釜中，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐前驱体；
S3、将步骤S2所得镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐材料前驱体混合，得复合快离子导体锂钛氧镧包埋前驱体；
S4、将步骤S3所得复合快离子导体锂钛氧镧包埋前驱体高温煅烧5～7h，得锂钛氧镧/锰酸锂正极材料；
S5、将步骤S4所得锂钛氧镧/锰酸锂正极材料利用ICP光谱仪、X射线衍射仪、SEM扫描电镜、X射线能谱仪、粒度分布仪等方法对材料的组成、物相、形貌和粒度进行分析，即得。
优选地，所述步骤S1中的真空条件为功率200～400W，频率为45～55KHz。
优选地，所述步骤S2中置于反应釜中的反应条件为温度为400～600℃，反应时间为16-22h。
优选地，所述步骤S3中镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐前驱体的计量比为：6-9：6：3-4。
优选地，所述步骤S3中镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐前驱体的计量比分别为：8：6：3.5。
优选地，所述步骤S4中高温煅烧过程具体条件为400～800℃。
与现有技术相比，本发明提供的改性锰酸锂动力电池的正极材料具有如下优势：
(1)本发明提供的改性锰酸锂动力电池的正极材料，利用快离子导体锂钛氧镧对锂离子动力电池正极材料进行包覆，在保证较好电子导电率的同时，有效的提高了锰酸锂的离子迁移率，进而提高了材料的电化学性能；
(2)本发明提供的改性锰酸锂动力电池的正极材料，其立足点在于我国优势资源，降低成本的同时，使我国的资源得到高效利用；
(3)本发明提供的改性锰酸锂动力电池的正极材料，极其提高原有锰酸锂电池的循环寿命和搁置性能。
附图说明
图1为多孔锂钛氧镧包覆锰酸锂正极材料TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解释，但是应当注意的是，以下实施例仅用以解释本发明，而不能用来限制本发明，所有与本发明相同或相近的技术方案均在本发明的保护范围之内。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料为市售商品。
所述ICP光谱仪可购自聚光科技(杭州)股份有限公司；所述X射线衍射仪可购自北京时代四合科技有限公司；所述SEM扫描电镜可购自成都中科溯源检测技术有限公司；所述X射线能谱仪可购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司；所述粒度分布仪可购自弗尔德(上海)仪器设备有限公司；所述振实密度测定仪可购自北京中仪万成科技有限公司；所述锂电池容量测试仪可购自深圳市三只铅笔科技有限公司。
实施例1一种改性锰酸锂动力电池的正极材料
一种改性锰酸锂动力电池的正极材料，所述正极材料为La2/3TiO3·LiMn2O4。
所述改性锰酸锂动力电池的正极材料的制备方法为：
S1、称取硝酸镧2.5g，碳酸锂3.2g，二氧化钛2.8g，均用快离子导体锂钛氧镧包覆，然后分别溶于去离子水中，然后向各溶液中加入快离子导体锂钛氧镧，在真空条件下处理2h，得混合镧溶液A，混合锂溶液B，混合钛溶液C；
S2、保持真空环境，向步骤S1所得混合镧溶液A中加入氢氧化钠作为沉淀剂，向步骤S1所得混合锂溶液B中加入硫酸钠溶液作为沉淀剂，向步骤S1所得混合钛溶液C中加入磷酸钠溶液作为沉淀剂，并调节各溶液的pH值为8，然后将三种溶液分别置于反应釜中，于400℃的条件下反应16h，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐前驱体；
S3、将步骤S2所得镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐材料前驱体按6：6：3的计量比混合，得复合快离子导体锂钛氧镧包埋前驱体；
S4、将步骤S3所得复合快离子导体锂钛氧镧包埋前驱体于400℃下高温煅烧5h，得锂钛氧镧/锰酸锂正极材料；
S5、将步骤S4所得锂钛氧镧/锰酸锂正极材料利用ICP光谱仪、X射线衍射仪、SEM扫描电镜、X射线能谱仪、粒度分布仪等方法对材料的组成、物相、形貌和粒度进行分析，即得。
实施例2一种改性锰酸锂动力电池的正极材料
一种改性锰酸锂动力电池的正极材料，所述正极材料为(La2/3-1/18Li3/18)TiO3·LiMn2O4。
所述改性锰酸锂动力电池的正极材料的制备方法为：
S1、称取硝酸镧2.5g，碳酸锂3.2g，二氧化钛2.8g，均用快离子导体锂钛氧镧包覆，然后分别溶于去离子水中，然后向各溶液中加入快离子导体锂钛氧镧，在真空条件下处理3h，得混合镧溶液A，混合锂溶液B，混合钛溶液C；
S2、保持真空环境，向步骤S1所得混合镧溶液A中加入氢氧化钠作为沉淀剂，向步骤S1所得混合锂溶液B中加入硫酸钠溶液作为沉淀剂，向步骤S1所得混合钛溶液C中加入磷酸钠溶液作为沉淀剂，并调节各溶液的pH值为9，然后将三种溶液分别置于反应釜中，于600℃的条件下反应22h，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐前驱体；
S3、将步骤S2所得镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐材料前驱体按9：6：4的计量比混合，得复合快离子导体锂钛氧镧包埋前驱体；
S4、将步骤S3所得复合快离子导体锂钛氧镧包埋前驱体于800℃下高温煅烧7h，得锂钛氧镧/锰酸锂正极材料；
S5、将步骤S4所得锂钛氧镧/锰酸锂正极材料利用ICP光谱仪、X射线衍射仪、SEM扫描电镜、X射线能谱仪、粒度分布仪等方法对材料的组成、物相、形貌和粒度进行分析，即得。
实施例3一种改性锰酸锂动力电池的正极材料
一种改性锰酸锂动力电池的正极材料，所述正极材料为(La2/3-1/9Li1/3)TiO3·LiMn2O4。所述多孔锂钛氧镧包覆锰酸锂正极材料TEM图见图1。
所述改性锰酸锂动力电池的正极材料的制备方法为：
S1、称取硝酸镧2.5g，碳酸锂3.2g，二氧化钛2.8g，均用快离子导体锂钛氧镧包覆，然后分别溶于去离子水中，然后向各溶液中加入快离子导体锂钛氧镧，在真空条件下处理2.5h，得混合镧溶液A，混合锂溶液B，混合钛溶液C；
S2、保持真空环境，向步骤S1所得混合镧溶液A中加入氢氧化钠作为沉淀剂，向步骤S1所得混合锂溶液B中加入硫酸钠溶液作为沉淀剂，向步骤S1所得混合钛溶液C中加入磷酸钠溶液作为沉淀剂，并调节各溶液的pH值为8.5，然后将三种溶液分别置于反应釜中，于500℃的条件下反应20h，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐前驱体；
S3、将步骤S2所得镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐材料前驱体按：6：3.5的计量比混合，得复合快离子导体锂钛氧镧包埋前驱体；
S4、将步骤S3所得复合快离子导体锂钛氧镧包埋前驱体于600℃下高温煅烧6h，得锂钛氧镧/锰酸锂正极材料；
S5、将步骤S4所得锂钛氧镧/锰酸锂正极材料利用ICP光谱仪、X射线衍射仪、SEM扫描电镜、X射线能谱仪、粒度分布仪等方法对材料的组成、物相、形貌和粒度进行分析，即得。
实施例4一种改性锰酸锂动力电池的正极材料
一种改性锰酸锂动力电池的正极材料，所述正极材料为(La2/3-1/6Li1/2)TiO3·LiMn2O4。
所述改性锰酸锂动力电池的正极材料的制备方法为：
S1、称取硝酸镧2.5g，碳酸锂3.2g，二氧化钛2.8g，均用快离子导体锂钛氧镧包覆，然后分别溶于去离子水中，然后向各溶液中加入快离子导体锂钛氧镧，在真空条件下处理2.7h，得混合镧溶液A，混合锂溶液B，混合钛溶液C；
S2、保持真空环境，向步骤S1所得混合镧溶液A中加入氢氧化钠作为沉淀剂，向步骤S1所得混合锂溶液B中加入硫酸钠溶液作为沉淀剂，向步骤S1所得混合钛溶液C中加入磷酸钠溶液作为沉淀剂，并调节各溶液的pH值为8.3，然后将三种溶液分别置于反应釜中，于480℃的条件下反应18h，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐前驱体；
S3、将步骤S2所得镧盐前驱体，锂盐前驱体，钛盐材料前驱体按7：6：4的计量比混合，得复合快离子导体锂钛氧镧包埋前驱体；
S4、将步骤S3所得复合快离子导体锂钛氧镧包埋前驱体于500℃下高温煅烧6h，得锂钛氧镧/锰酸锂正极材料；
S5、将步骤S4所得锂钛氧镧/锰酸锂正极材料利用ICP光谱仪、X射线衍射仪、SEM扫描电镜、X射线能谱仪、粒度分布仪等方法对材料的组成、物相、形貌和粒度进行分析，即得。
对比例一种锰酸锂动力电池的正极材料
一种锰酸锂动力电池的正极材料，所述正极材料为(La2/3-1/9Li1/3)TiO3·LiMn2O4。
所述锰酸锂动力电池的正极材料的制备方法与实施例3类似；
与实施例3的区别在于，对比例中不用快离子导体锂钛氧镧对锂离子动力电池正极材料进行包覆，采用普通包覆形式包覆。
试验例1产品性能评价
1.试验样品：本发明实施例1-4制得的改性锰酸锂动力电池的正极材料
2.试验方法：利用ICP光谱仪、X射线衍射仪、SEM扫描电镜、X射线能谱仪、粒度分布仪等方法对本发明正极材料的组成、物相、形貌和粒度进行分析。
3.试验结果：具体的试验结果见表1。
表1不同试验样品的产品性能
由表1可知，本发明实施例1-4制得的改性锰酸锂动力电池的正极材料在合成工艺、价格、循环性能、材料的振实密度及矿产资源含量等方面具有很大的优势。尤其是实施例3中各参数值最高，故实施例3为本发明最佳实施例。
试验例2不同产品性能对比
1.试验样品：实施例3及对比例制得的锰酸锂动力电池的正极材料
2.试验方法：振实密度用振实密度测定仪测试的，放电容量和常温循环性能用锂电池容量测试仪测试，高温循环测试是将电池放在60度的高低温箱中，连线接上锂电池容量测试仪测试。
3.试验结果：具体试验结果见表2。
表2不同试验产品性能对比
检验项目
实施例3
对比例
正极振实密度
2.38
2.12
放电比容量(mAh/g)
121
105
常温循环性能(次)
1420
680
高温循环性能(次)
800
410
由表2可知，本发明实施例3制得的改性锰酸锂动力电池在循环性能、材料的振实密及放电比容量等方面显著高于对比例，可以看出，本申请对锰酸锂正极材料进行改性后，效果显著提高。
最后应当说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。