阅读说明：本技术 含有银纳米颗粒的复合树脂 (Composite resin containing silver nanoparticles ) 是由 埃尔登·沃里克·塔特 詹姆斯·霍华德·约翰斯顿 于 2018-05-10 设计创作，主要内容包括：一种复合树脂,其包含银纳米颗粒和聚合物,其中所述银纳米颗粒是通过在不添加或不施用外部还原剂的情况下由所述聚合物的官能团还原银离子而形成的。所述复合树脂具有低银浸出率。所述复合树脂可以用作表面涂层,特别地抗微生物或防污表面涂层。(A composite resin comprising silver nanoparticles and a polymer, wherein the silver nanoparticles are formed by reducing silver ions from functional groups of the polymer without the addition or application of an external reducing agent. The composite resin has a low silver leaching rate. The composite resin may be used as a surface coating, in particular an antimicrobial or antifouling surface coating.)

含有银纳米颗粒的复合树脂

技术领域

本发明涉及含有银纳米颗粒的复合树脂。明确地说，本发明涉及用于生产所述复合树脂的方法，所述方法避免了对使用外部还原剂将银离子还原为金属银纳米颗粒的需要。这使复合材料具有优异性质。本发明还涉及复合树脂作为防污且抗微生物涂层的用途。

背景技术

纳米复合材料可以赋予其它无意义衬底以新的有用功能。这些材料经常在例如生物传感器、医疗装置和光催化的应用中广受欢迎。特别引起关注的是抗微生物和防污领域。银和银盐是众所周知的抗微生物剂。银和银盐的抗微生物作用是在其处于纳米尺寸范围内时增强。

Turkevich方法是经过充分研究的用于生产金纳米颗粒的双重还原剂稳定剂方法。所述方法使用柠檬酸三钠(TSC)还原并且然后稳定所得纳米颗粒。虽然传统上用于金纳米颗粒合成，但所述方法由Lee在1982年延伸到银。¹在这种方法中，在热量下将TSC添加到AgNO₃溶液中，同时混合。在这些反应条件下，TSC经历脱羧反应，将Ag⁺还原为Ag⁰。一旦Ag⁰纳米颗粒形成，其就会被TSC的羧基官能团封端并稳定，这防止了聚集。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)长期以来一直仅仅被视为简单的聚合物稳定剂。然而，已显示PVP起双重还原剂和稳定剂的作用。推测还原机制通过不同途径发生。一种途径是通过末端羟基氧化，而另一种途径是通过自由基机理。^2,3在自由基机制中，假设金属离子还原电位足以强到直接从烯丙基或聚合物的叔碳中提取质子。从这些碳中的任一个中提取质子形成自由基分解产物，所述自由基分解产物也可以直接涉及于进一步还原溶液中的金属离子以生长银纳米颗粒中。然后，PVP充当稳定剂以防止溶液中的银纳米颗粒聚集。

也证明含氨基官能团的聚合物是用于合成胶体贵金属纳米颗粒的双重还原剂和稳定剂。伯胺和仲胺官能团可以以类似于PVP氧化羟基的方式经历由金属离子促进的氧化脱氢，并在所述过程中形成银纳米颗粒。一个具体实例是在石蜡中由油胺形成银纳米颗粒。⁴所述机制涉及形成银离子与油胺的胺官能团的复合物。然后，这引起一般在高温下从胺单电子转移到银离子，并形成氨基，以及同时将银离子还原为金属银。接着，氨基经历去质子化反应以形成亚胺，或所述过程进一步继续以形成腈。然后，亚胺和腈以及于溶液中的过量胺稳定所得银纳米颗粒。

近年来，银纳米颗粒聚合物复合材料一直是材料科学研究的重点。具有银的抗微生物能力和强抗微生物行为的表面涂料和塑料的过多施用使其成为作为功能性聚合物的非常有前景的选择。科学文献具有形成或添加到聚合物中以制成复合材料的银纳米颗粒的许多实例。然而，这些方法一般使用简单地掺合到配制物中的预合成纳米颗粒或额外还原剂来形成纳米颗粒。这两种银纳米复合材料合成方法在可以实现的聚合物性质方面都具有局限性。

用于原位形成银纳米颗粒的常用方法利用UV光作为外部还原剂。银离子的光敏性是众所周知的，并且形成了黑白摄影的基础。为了利用这一特征，例如聚(酯-共-苯乙烯)树脂的UV可固化系统将AgNO₃添加到树脂中。然后，高能弧光灯照射树脂并引发树脂交联，同时将AgNO₃光还原为金属银。⁵类似地，银纳米颗粒环氧-丙烯酸树脂已经通过以下来合成：将AgNO₃添加到乙二醇中，之后用UV光进行照射以通过光还原银离子来在树脂内形成银纳米颗粒。⁶在这些情况下，银离子还原是使用高能UV光进行的，而银纳米颗粒稳定化通过在固化期间在树脂内捕获而发生。

与在树脂内将银离子UV光还原为金属银纳米颗粒相当的机制是使用光引发剂形成自由基物种，所述自由基物种引发银离子还原，以及延伸树脂的自由基交联。通常，这种方法利用六氟锑酸银(AgSbF₆)，这是因为这改善了环氧树脂系统中的自由基阳离子固化。⁷此外，银纳米颗粒是通过外部还原物种、自由基引发剂形成的，然后当其交联时在树脂内被捕获。Kim等人表明，用于还原银以形成银纳米颗粒的原位电子转移可以与苯乙烯与氨基甲酸酯丙烯酸酯非离聚物的共聚合联合，所述联合是通过将银盐和自由基引发剂2,20-偶氮异丁腈(AIBN)添加到系统中来进行的。⁸

已经使用二甲基丙烯酸酯的光引发自由基聚合和原位银离子还原合成了具有银纳米颗粒的交联甲基丙烯酸酯聚合物。⁹这些情况都使用需要UV光来生成自由基物种以在聚合物系统内形成纳米颗粒的自由基引发剂。这些方法在树脂内原位形成银纳米颗粒的同时利用了光引发剂或UV光的还原力，而不是聚合物本身的还原力，来将银离子还原为金属银。

利用UV光还原或自由基引发的还原以在复合材料内形成银纳米颗粒的上述系统在抗微生物应用中显示出前景。然而，由于这些系统仅封装了纳米颗粒，因此其有可能在复合材料的使用寿命期间浸出大量银。

美国专利公开US 2010/0120942描述了金属和嵌入金属氧化物纳米颗粒的硅氧烷复合材料的合成。合成方法是使用聚合剂将金属盐还原为金属颗粒的原位方法。所述方法不需要任何外部还原剂或稳定剂。与掺入自由基引发剂的方法类似，聚合剂通常在高温下生成自由基，然后自由基将银离子还原为金属银。因此，聚合反应在银纳米颗粒形成的同时或之前发生。这意味着纳米颗粒与聚合物主链之间的结合有可能相对弱，引起于聚合物基质中的纳米颗粒的高聚集区或不良分散区、聚合物的不良稳定性、金属银的随时间推移的浸出和例如呈抗微生物涂层形式的材料的降低的有效性和使用寿命。

本申请人现在已经发现了新的合成方法，所述方法克服或减轻了上述方法的缺点。所研发的合成方法使用聚合物作为双重还原剂和稳定剂，并且涉及在聚合反应发生之前由聚合物并在聚合物中形成银纳米颗粒。这促进了银纳米颗粒与聚合物之间的强相互作用，并进而产生了具有延长抗微生物寿命的不浸出或低浸出的复合材料，而不损害聚合物本身的性质。这与使用外部还原剂形成纳米颗粒的材料不同，在所述材料中纳米颗粒不良结合或掺入聚合物基质中。

因此，本发明的目的是提供可用于包括抗微生物或防污涂层的一系列应用的含有银纳米颗粒的复合树脂，或至少为现有树脂提供有用替代方案。

发明内容

在本发明的第一方面中，提供了复合树脂，其包含：

(i)银纳米颗粒；和

(ii)聚合物，其具有能够与银纳米颗粒中的至少一些相互作用以防止或最少化银纳米颗粒聚集的官能团；

其中银纳米颗粒是通过在不添加或不施用外部还原剂的情况下由聚合物的官能团还原银离子而形成的。

在本发明的一些实施例中，聚合物的官能团是酯基、醚基、胺基、亚胺基、腈基、环氧基、羧基、羟基或羧酸基。聚合物优选是丙烯酸、多元醇、胺或环氧树脂聚合物。聚合物的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元醇、多胺、双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂聚合物。

本发明的复合树脂是在不施用UV光或在100℃或更高的温度下的热或不添加例如柠檬酸三钠、硼氢化钠、盐酸羟胺、肼、抗坏血酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、植物提取物、氢气或自由基引发剂的外部还原剂的情况下形成的。

在本发明的优选实施例中，在不添加外部稳定剂的情况下稳定银纳米颗粒以防止或最少化银纳米颗粒聚集。所述稳定剂的实例包括柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、油胺、溴化十六烷基三甲铵、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、糖、脂肪酸和十二烷基硫酸钠。

在第二方面中，本发明提供了用于制备含有银纳米颗粒的复合树脂的方法，其包含使具有还原性官能团的聚合物与银离子溶液接触，在所述银离子溶液中银离子中的至少一些被还原为金属银纳米颗粒，其限制条件是不添加或不施用用于将银离子还原为金属银纳米颗粒的外部试剂。还在不添加稳定剂或偶合剂的情况下使银纳米颗粒稳定化并在聚合物基质内结合。

在本发明的一些实施例中，银离子呈硝酸银、乙酸银、碳酸银、高氯酸银、磷酸银、三氟乙酸银、苯甲酸银或乳酸银溶液的形式。

在另一个方面中，本发明提供了本发明的复合树脂作为抗微生物涂层的用途。在一些实施例中，抗微生物涂层是抗菌涂层，例如医疗装置、加热通风单元、空调单元、空气或流体管道系统、储水器、墙壁、地板或天花板或食品和饮料制造设备或包装上的表面涂层。

在另一个方面中，本发明提供了本发明的复合树脂作为防污涂层的用途。在一些实施例中，防污涂层是浸入水中的表面上的涂层，所述浸入水中的表面例如是船体(vesselhull)、栈桥或码头建筑物、海上平台或水产养殖设备的全部或部分。

在另一个方面中，本发明提供了用于涂布表面的复合树脂，其包含：

(i)银纳米颗粒；和

(ii)聚合物，其具有能够与银纳米颗粒中的至少一些相互作用以防止或最少化银纳米颗粒聚集的官能团；

其中树脂的银浸出率小于1十亿分率/平方厘米/天(ppb/cm²/天)。

在本发明的一些实施例中，银浸出率小于0.1或0.01ppb/cm²/天。

在本发明的这个方面的一些实施例中、聚合物的官能团是酯基、醚基、胺基、亚胺基、腈基、环氧基、羧基、羟基或羧酸基。聚合物优选是丙烯酸、多元醇、胺或环氧树脂聚合物。聚合物的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元醇、多胺、双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂聚合物。

本发明的复合树脂是在不施用UV光或在100℃或更高的温度下的热或不添加例如柠檬酸三钠、硼氢化钠、盐酸羟胺、肼、抗坏血酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、植物提取物、氢气或自由基引发剂的外部还原剂的情况下形成的。

在本发明的优选实施例中，在不添加外部稳定剂的情况下稳定银纳米颗粒以防止或最少化银纳米颗粒聚集。所述稳定剂的实例包括柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、油胺、溴化十六烷基三甲铵、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、糖、脂肪酸和十二烷基硫酸钠。

附图说明

图1显示了未处理的Ag官能化Neocryl^TM XK-98的UV-vis光谱。

图2显示了Ag官能化Neocryl^TM XK-98的XRD图案。

图3显示了Ag官能化Neocryl^TM XK-98的SEM/EDS。

图4显示了以下的抑制测试区：A)0.5％Ag Enduracoat^TM ACR-33-V、B)0.5％AgNeocryl^TM XK-98、C)未处理的Enduracoat^TM ACR-33-V和D)未处理的Neocryl^TM XK-98。

具体实施方式

本发明使用用以在不需要外部还原剂的情况下形成银纳米颗粒并将其结合到聚合物的新颖原位方法。这种方法使用聚合物本身将Ag⁺还原为金属Ag纳米颗粒并形成抗微生物且防污聚合物和聚合物树脂涂层的功能。本发明利用聚合物充当双重还原剂和稳定剂的固有功能。所形成的Ag纳米颗粒的稳定化对于确保纳米颗粒分散在整个聚合物基质中是必要的。否则，发生纳米颗粒聚集，导致抗微生物活性降低或不存在。纳米颗粒的稳定性不足还导致银浸出，这随着时间推移具有不利的环境影响和降低的复合材料的抗微生物活性。

术语“纳米颗粒”意指至少一个尺寸(例如直径)介于几纳米到几百纳米范围内的任何颗粒。

术语“复合材料”意指由具有不同物理或化学性质的两种或更多种组成性材料制成的材料，所述两种或更多种组成性材料在组合时产生具有与单独组成性材料不同的特征的材料。

术语“树脂”意指能够用作表面上的涂层或成型为制品或制品表面上的涂层的固体或液体的非结晶的天然或合成的有机聚合物化合物。树脂包括油漆、清漆、染色剂、蜡和其它类型的涂料。

术语“还原剂”意指在氧化还原化学反应中损失(或捐赠)针对另一个化学物种的电子并因此还原了所述化学物种的氧化态的化合物或物质。

术语“外部还原剂”意指已经从外部来源添加或施用的还原剂。

术语“官能团”意指负责特定化合物的特征反应的一组原子或键。

术语“聚集”意指物质的聚类或分组的动作或过程。

术语“稳定剂”意指帮助维持复合材料的结构的添加剂，在所述复合材料中银颗粒分散在整个复合材料中并最少化银颗粒聚集。

本发明利用了聚合物在配制中用于原位形成银纳米颗粒的化学功能。银纳米颗粒是众所周知的抗微生物剂，并且可以防止微生物生长和增殖，并且从而保护表面免受污染。与非原位合成纳米颗粒，继而偶合或混合或利用外部还原剂或热原位形成纳米颗粒的已知的产生银纳米颗粒的方法不同，本发明方法不使用外部还原剂、交联剂、UV或自由基引发剂来形成纳米颗粒。本发明方法仅使用聚合物本身的化学功能。

纳米颗粒与复合材料的聚合物主链之间的强缔合产生了优于其它Ag纳米颗粒聚合物复合材料的优势。复合材料具有非常低的Ag浸出率，这避免了在使用期间从材料中简单洗出银的问题。本申请人发现Ag浸出率小于约1十亿分率/平方厘米/天(ppb/cm²/天)。这被认为是由于Ag纳米颗粒与形成的聚合物主链的官能团之间的强缔合所致。可能作为共价键或其它类型的相互作用的强缔合似乎是通过由聚合物的官能团还原银离子来形成Ag纳米颗粒的直接结果。当外部还原剂用于Ag纳米颗粒形成时，未观察到相同的强缔合。

本发明的复合树脂具有良好分散的Ag纳米颗粒，所述良好分散引起高抗微生物和防污活性，而不降低聚合物/涂层本身的物理特征。这与基于添加剂的复合材料不同，在所述基于添加剂的复合材料中添加抗微生物组分可能降低聚合物/涂层的物理性质，降低硬度、耐磨性、粘度并影响成膜性。

本发明提供了包含银纳米颗粒和具有能够与银纳米颗粒中的至少一些相互作用以防止或最少化银纳米颗粒聚集的官能团的聚合物的复合树脂。银纳米颗粒是通过在不添加或施用外部还原剂的情况下由聚合物的官能团还原银离子而形成的。

用于制备本发明复合材料的聚合物可以具有能够将银离子还原为银纳米颗粒的一个或多个官能团。官能团不限于任何特定还原性官能团。实例包括酯基、醚基、胺基、亚胺基、腈基、环氧基、羧基、羟基或羧酸基。优选官能团是酯基、羟基和胺基。聚合物优选是丙烯酸、多元醇、胺或环氧树脂聚合物。实例包括丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物、丙烯酸丁酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸丁酯聚合物、丙烯腈聚合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺、双酚A环氧树脂聚合物和双酚F环氧树脂聚合物。

本发明的重要方面是在不施用或不添加外部还原剂的情况下形成本发明的涂层。这意味着在不使用UV光或在100℃或更高的温度下的热的情况下或在不添加例如柠檬酸三钠、硼氢化钠、盐酸羟胺、肼、抗坏血酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、植物提取物、氢气的外部还原剂的情况下发生银离子向Ag纳米颗粒的还原。

先前已经考虑到，需要外部还原剂以原位形成Ag纳米颗粒并因此形成涂层复合材料。本申请人已经发现，可以使用聚合物本身的固有还原能力来形成复合材料。本申请人另外发现，一旦形成，Ag纳米颗粒就在复合基质中通过与聚合物的官能团相互作用而稳定化。因此，除了避免对添加或施用外部还原剂的需要之外，还不需要外部稳定剂。先前考虑到，在聚合物复合材料中形成Ag纳米颗粒需要添加外部稳定剂或连接剂，或AgNP会聚集，导致Ag纳米颗粒浸出和其抗微生物性质的有效性降低。稳定剂的实例包括柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、油胺、溴化十六烷基三甲铵、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、糖、脂肪酸和十二烷基硫酸钠。可以在不添加任何这种稳定剂的情况下制备本发明的涂层。

用于形成Ag纳米颗粒的银离子通常呈硝酸银、乙酸银、碳酸银、高氯酸银、磷酸银、三氟乙酸银、苯甲酸银或乳酸银水溶液的形式。硝酸银是优选银盐，但是可以使用任何合适的银盐。在合成方法中也可以使用银盐非水溶液。

本发明的优选涂层是银浓度范围为0.01-5wt％的丙烯酸乳液和环氧树脂。其还可以包括胺硬化剂、受阻胺光稳定剂和多元醇。在环氧树脂中，胺硬化剂的胺官能团以及树脂的环氧化物和醚是富电子官能团，这意味着其可有效地原位还原并稳定Ag纳米颗粒。

在胺官能团的情况下，从胺开始的单电子转移将Ag⁺还原为Ag⁰。Ag纳米颗粒在聚合物内形成，并且然后由剩余胺、亚胺、羟基和醚官能团稳定。这个过程防止了Ag大量形成，限制了粒度以产生Ag的纳米颗粒和微米颗粒，同时在聚合物主链与Ag纳米颗粒和微米颗粒之间形成了强缔合。

在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的丙烯酸乳液的含水环境中，乳液在添加例如AgNO₃的银盐时变得略微酸化。这引起PMMA的酯基酸水解，然后使PMMA酯与其羧酸类似物(聚甲基丙烯酸)和甲醇保持平衡。然后，Ag⁺将甲醇氧化为甲醛，并还原为Ag⁰。这形成了用于Ag纳米颗粒生长的种子，所述种子之后被PMMA的羧基官能团封端，限制了向大量Ag形成的还原，并形成了强Ag纳米颗粒丙烯酸复合材料。

本发明的复合材料具有抗微生物性质和防污性质两者，并且因此可以防止生物膜形成。已经发现复合材料是抗真菌的并且抗病毒的以及抗菌的。明确地说，已经显示其具有抗革兰氏阳性菌(Gram positive bacteria)和革兰氏阴性菌(Gram negative bacteria)两者的强抗微生物反应，所述革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌包括大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)和李斯特菌(L.monocytogenes)，所述抗微生物反应在利用数种不同清洁溶剂进行的多个洗涤循环之后继续。这是由于通过Ag纳米颗粒的强缔合而实现的非常低的浸出率所致。因此，本发明的涂层可用于需要防止微生物粘附或生长的各种应用，包括例如在医疗装置、加热单元、通风单元和空调单元、用于空气和其它液体的管道系统和管道、储水器、墙壁、地板和天花板以及食品和饮料制造设备或包装。

已经显示本发明的涂层防止藻类形式的硅藻生长并因此可用作易受藻类污损的任何表面的防污涂层。还已经显示涂层减少海鞘(sea squirt)萨氏海鞘(Ciona savignyi)的沉降，所述萨氏海鞘是常见的水产养殖生物污损生物体)。涂层可以用于浸于水中的任何表面上，所述浸于水中的任何表面例如是船体、栈桥或码头建筑物、海上建筑物或水产养殖设备的全部或部分。

实例1到3展示了官能化用于不同应用的含水丙烯酸乳液的方法。含水聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙烯酸乳液含有酯基，所述酯基在添加AgNO₃后略微地酸化。认为这导致PMMA的酯酸水解。然后，酸水解使PMMA酯与羧酸、聚甲基甲基丙烯酸和甲醇保持平衡。接着，Ag⁺将甲醇氧化为甲醛，并因此还原为Ag⁰。Ag⁰纳米颗粒通过PMMA的羧基官能团而稳定，引起Ag纳米颗粒与丙烯酸聚合物之间的强相互作用。这种合成方法可以应用于基础树脂以及实例中所展示的所配制的树脂，在所述实例中存在使用与用于基础树脂Neocryl XK-98的方法相同的合成方法成功官能化之处的Enduracoat^TM ACR-33-V和Solagard^TM的完整配制的涂层(实例1)。颜料和填充剂的存在不能阻止PMMA成功地将涂层内的Ag⁺还原为Ag纳米颗粒，也不会影响涂层所展现出的抗微生物活性(实例4)。

实例5展示了银的低浸出率。银纳米颗粒与聚合物主链的强缔合防止银浸出。低浸出率为涂层提供更长的抗微生物寿命，同时还减轻由于高浓度浸出银而可能发生的任何不利的环境影响。

实例6展示了2锅水基环氧树脂涂层Endurabond^TM ECO 300的银纳米颗粒官能化。环氧树脂的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和改性的聚酰胺硬化剂组分提供伯胺和仲胺官能团。叔胺有可能也将存在于整个聚合过程中。认为环氧树脂组合物中的胺官能团是通过以下将Ag⁺还原为Ag⁰的：络合并稳定Ag⁺，继而进行单电子转移和氧化脱氢，以将Ag⁺还原为Ag⁰，并形成胺基。胺基之后可以还原第二个Ag⁺并通过去质子反应继续形成亚胺。然后，通过环氧树脂本身的胺、亚胺和醚官能团封端并稳定所得Ag纳米颗粒。在实例6中，用Ag纳米颗粒官能化部分A和部分B硬化剂两者和树脂。应当注意，官能化部分A或部分B以及两者可以实现纳米颗粒官能化的涂层，这证实胺硬化剂和环氧树脂都能够将Ag⁺还原为Ag⁰，形成银纳米颗粒复合材料。

实例7展示了Ag官能化的Endurabond^TM ECO 300的抗微生物活性。像实例5中一样，针对大肠杆菌进行抑制区测试。发现Ag官能化的Endurabond^TM ECO 300展现出抑制区，在所述抑制区中银的抗微生物活性防止细菌生长到样品上。未官能化的Endurabond^TM ECO 300没有展现出抗微生物活性。

Ag官能化的Endurabond^TM ECO 300的Ag浸出在实例8中进行。如实例5中所见，Ag纳米颗粒与聚合物的强缔合防止Ag浸出，这证实低浸出是合成方法的特征并且不限于树脂类型。

在实例9中，在硅藻沉降分析中测试Ag官能化和未官能化的Neocryl^TM XK-98和Endurabond^TM ECO 300。硅藻是微观藻类和早期海洋污损生物体。防止微污损延迟了大污损生物体沉降，提供了海洋防污活性。样品分析表明，当用Ag进行官能化时，涂层防止了硅藻沉降，而未官能化的样品的表面覆盖了微小藻类。

用实例10中的银纳米颗粒官能化受阻胺光稳定剂Tinuvin^TM 292。此处利用Tinuvin^TM 292的胺官能团以将Ag⁺还原为Ag⁰。可能性反应机制是Ag⁺经历由与正甲基哌啶的叔胺缔合的孤电子对(lone pair)进行的单电子还原。然后，通过双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯和1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯的胺和酯官能团稳定所形成的Ag纳米颗粒。这个实例证实，纳米颗粒官能化的方法不仅限于基于环氧树脂和丙烯酸的树脂系统。

在实例11中，针对银官能化和未官能化的Neocryl^TM XK-98在沉降生物分析中的抗海鞘萨氏海鞘的防污活性对其进行了测试。结果表明，Neocryl^TM XK-98的Ag官能化防止了萨氏海鞘沉降，并且所有Ag官能化样品显示100％沉降抑制。这项生物分析证实了Ag官能化的复合树脂充当防污剂的能力。

实例12使用日本工业标准委员会(The Japanese Industrial StandardCommittee)方法JIS Z 2801来测试Ag官能化的Neocryl^TM XK-98抗革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌两者的抗微生物活性。测试生物体包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和李斯特菌。强抗微生物活性由跨一定范围的Ag浓度的Ag官能化的Neocryl^TM XK-98展现。实验证实作为抗微生物涂层的Neocryl^TM XK-98的Ag官能化功效。

实例13描述了官能化用于氨基甲酸酯树脂系统中的多元醇掺合物的方法。通过多元醇还原Ag⁺为Ag⁰来实现Ag官能化的氨基甲酸酯。在此之后，添加异氰酸酯硬化剂以使树脂系统交联并形成Ag纳米颗粒氨基甲酸酯复合树脂涂层。

实例14描述了使用日本工业标准委员会方法JIS Z 2801来测试Ag官能化的氨基甲酸酯抗金黄色葡萄球菌的抗微生物活性。通过Ag官能化的氨基甲酸酯复合树脂证实其用作氨基甲酸酯系统中的抗微生物涂层的功效来展现强抗微生物活性。

本说明书中对现有技术文件的任何引用均不应被认为是承认这种现有技术在所属领域中公知或形成所属领域中的公知常识的一部分。

如本说明书中所使用的词语“包含(comprises/comprising)”和类似词语不应以排他性或穷举性的方式来解释。换句话说，其旨在意指“包括但不限于”。

参考以下实例进一步描述本发明。应当了解，所要求保护的本发明不意图以任何方式受限于这些实例。

实例

实例1：自交联聚(甲基丙烯酸甲酯)乳液

使用以下通用合成方法官能化自交联丙烯酸乳液Neocryl^TM XK-98(DSMCoatings)。

将含水AgNO₃(0.25mL)添加到在各种浓度下的5g Neocryl^TM XK-98中，得到介于0.01％与1％之间的于Neocryl^TM XK-98中的最终Ag浓度。将AgNO₃缓慢添加到Neocryl^TM XK-98中，同时在高剪切下进行架空混合以分散AgNO₃。然后，将样品在振动台上搅动过夜，在此期间含Ag样品产生从清澈到黄色/橙色，并且然后到橙色/棕色的颜色变化。这是由于通过Ag纳米颗粒展现的局域表面等离子共振(LSPR)的现象所致，并且通过UV-Vis光谱法证实，在所述UV-Vis光谱法中观察到Ag纳米颗粒的特征峰值(参见图1)。Ag官能化的Neocryl^TMXK-98的XRD分析显示了Ag⁰衍射图(参见图3)，所述Ag⁰衍射图指示Ag⁺向Ag⁰的还原在合成期间完成。此外，SEM/EDS分析证实了这种情况，表明在Neocryl^TM XK-98内原位产生具有介于纳米颗粒到微米颗粒尺寸范围内的宽尺寸分布的良好分散的Ag纳米颗粒。

所产生的Ag Neocryl^TM XK-98浓度、表征技术和所观察到的结果的综述示于表1中。

表1.Ag Neocryl^TM XK-98样品和表征

实例2：自交联聚(甲基丙烯酸甲酯)木材染色

使用实例1的通用合成方法官能化自交联丙烯酸木材染色Enduracoat^TM ACR-33-V(Polymer Group Ltd)。没有观察到颜色变化，这是因为Enduracoat^TM ACR-33-V是用给予涂层以深红色/棕色着色的Fe₂O₃颜料配制的。

由于强Fe₂O₃颜料吸收，因此UV-vis光谱法不能确凿地证实Ag纳米颗粒LSPR峰的存在。然而，由于仪器灵敏性，因此对于浓度大于0.25％的样品，XRD展现了Ag⁰衍射图，证实了Ag⁺的还原。

Ag Enduracoat^TM ACR-33-V样品的SEM/EDS分析显示了充分分布在整个AgEnduracoat^TM ACR-33-V木材染色中的介于纳米颗粒到微米颗粒尺寸范围内的一系列Ag颗粒。

表2.Ag Enduracoat^TM ACR-33-V样品和表征

样品Ag浓度(wt％)

0

0.01

0.1

0.25

0.5

1.0

观察到颜色变化

否

否

否

否

否

否

观察到UV-vis Ag LSPR带

否

否

否

否

否

否

观察到XRD Ag<sup>0</sup>衍射图

否

否

否

是

是

是

SEM/EDS证实呈纳米/微米颗粒形式的Ag

否

是

是

是

是

是

实例3：水基丙烯酸房屋用油漆

使用实例1的通用合成方法官能化自交联丙烯酸室外用油漆Solagard^TM(Wattyl)。在官能化Solagard^TM中观察到这段时间内从白色到紫色到灰色的颜色变化。与Neocryl XK-98相比的这种颜色变化差异是由于用于Solagard^TM配制物中的高浓度TiO₂颜料所致。

UV-vis光谱法显示了指示与TiO₂偶合的Ag纳米颗粒的红移吸光度，指示Ag纳米颗粒形成。XRD分析进一步证实了这种情况，所述XRD分析显示了存在于较高浓度的Ag样品中的Ag⁰衍射。

SEM/EDS分析显示了Ag纳米颗粒在合成方法期间形成并充分分布在整个油漆中。应当注意存在大量与TiO₂颜料紧密相关的Ag纳米颗粒。

表3.Ag Solagard^TM样品和表征

样品Ag浓度(wt％)

0

0.01

0.02

0.05

0.1

0.2

观察到颜色变化

否

是

是

是

是

是

观察到UV-vis红移Ag LSPR带

否

是

是

是

是

是

观察到XRD Ag<sup>0</sup>衍射图

否

否

否

否

是

是

SEM/EDS证实呈纳米/微米颗粒形式的Ag

否

是

是

是

是

是

实例4：Neocryl^TM XK-98的抗微生物活性

大肠杆菌是用于评估材料抗微生物活性的分析中的常用细菌。针对大肠杆菌的抑制区测试显示，实例1和2的Ag官能化的0.5％Neocryl^TM XK-98和0.5％Enduracoat^TM ACR-33-V在作为涂层施用时展现出强抗微生物活性。图4显示，银官能化样品展现抑制区，其中Ag纳米颗粒防止了大肠杆菌在样品附近生长。

除了抑制区测试之外，将Ag官能化的Neocryl^TM XK-98施用到聚合物衬底的表面涂层，并使用以下方法评估抗大肠杆菌的抗微生物活性。

使样品涂有0.25％和0.5％Ag官能化的Neocryl^TM XK-98(根据实例1制备)，并用70％IPA洗涤和用蒸馏水冲洗7次。然后，使样品接种有10μl细菌，之后孵育24小时，并计数CFU。样品一式三份进行测试。

表4.涂有Ag Neocryl^TM XK-98的塑料的抗微生物测试

初始细菌浓度(CFU)	未处理的Neocryl<sup>TM</sup>	0.25％Ag Neocryl<sup>TM</sup>	0.5％Ag Neocryl<sup>TM</sup>
				100	10	0	0
10000	>2000	0	3
				1000000	>2000	2	0

实例5：Ag Neocryl^TM XK-98的银浸出率

通过在振动水浴中在35℃下在蒸馏水中浸没并搅动样品来进行0.5％Ag NeocrylXK-98样品的浸出测试。在7天内每天采集浸出液样品。然后，使用石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)分析这些样品中的Ag。结果示于表5中。

表5.0.5％Ag Neocryl^TM XK-98的银浸出

天数	银浓度(ppb)
		1	0.03
2	未检测到
		3	未检测到
4	未检测到
		5	未检测到
6	未检测到
		7	未检测到

实例6：水基环氧树脂涂层

用Ag纳米颗粒官能化水基2锅环氧树脂涂层Endurabond^TM ECO 300(PolymerGroup Ltd)。这是通过用Ag纳米颗粒官能化部分A组分和部分B组分两者来实现的。

通过以下通用合成方法官能化Endurabond^TM ECO 300部分A。在高剪切混合下将AgNO₃(0.5mL)添加到5g Endurabond^TM ECO部分A中，得到最终浓度介于0.1wt％与2wt％之间的Ag⁺，并使其在振动台上在30rpm下搅动4小时。在此期间，米黄色Endurabond^TM ECO 300部分A经历指示Ag纳米颗粒形成的向黄色/棕色的颜色变化。

Endurabond^TM ECO 300部分B是通过以下来制备的：将0.5mL溶解于丁基卡必醇中的AgNO₃添加到5g Endurabond^TM ECO 300部分B中，得到介于0.1wt％Ag与2wt％Ag之间的浓度。在高剪切混合下添加AgNO₃，并在高剪切下再混合5分钟以确保丁基卡必醇分散。在此之后，在振动台上在30rpm下搅动过夜。在此期间，Endurabond^TM ECO部分B的颜色从浅黄色/橙色变为暗橙色，指示Ag纳米颗粒已经形成。

然后，将Endurabond^TM ECO 300部分A和部分B以4:1比率混合。Ag官能化的Endurabond^TM ECO 300的颜色是比未处理Endurabond^TM ECO 300的米黄色暗的橙色/棕色。由于纳米颗粒的LSPR效应，因此这种颜色变化指示成功的Ag纳米颗粒官能化。

Ag官能化的Endurabond^TM ECO 300的XRD显示了证实合成期间的Ag⁺还原的Ag⁰的衍射图。

SEM/EDS分析显示了纳米颗粒和微米颗粒尺寸的Ag颗粒形成并充分分布在整个涂层中。

表6.Ag Endurabond^TM ECO 300样品和表征

实例7：环氧树脂涂层的抗微生物活性

针对大肠杆菌的抑制区测试表明，实例6的Ag官能化的0.5％Endurabond^TM ECO300在作为涂层施用时展现出抗微生物活性。银Endurabond ECO 300展现了抑制区，在所述抑制区中Ag纳米颗粒防止了大肠杆菌生长到样品上。

表7.0.5％Ag Endurabond^TM ECO 300的抑制区测试

	未处理的Endurabond ECO 300	0.5％Ag Endurabond ECO 300
			存在抑制区	否	是

实例8：Ag Endurabond ECO 300涂层的银浸出率

通过在振动水浴中在35℃下在蒸馏水中浸没并搅动样品来进行0.5％AgEndurabond^TM ECO 300样品的浸出测试。在7天内每天采集浸出液样品。然后，使用GF-AAS分析这些样品中的Ag。

表8.0.5％Ag Endurabond^TM ECO 300的银浸出

实例9：Ag纳米颗粒Endurabond^TM ECO 300和Neocryl XK-98树脂的硅藻防污

Ag纳米颗粒官能化的Neocryl^TM XK-98和Endurabond^TM ECO 300(实例1和实例6)树脂在浸入海水(新西兰的惠灵顿(Wellington,New Zealand))中时显示出抗所存在的天然硅藻的活性。使聚碳酸酯方块涂有Ag官能化和非官能化的树脂。然后，将这些样品在振动孵育箱中浸入由海水(新西兰的惠灵顿)产生的硅藻培养物中，持续7天。7天后，通过荧光显微镜对样品进行分析以观察硅藻沉降(如果存在的话)。未官能化的树脂的空白样品覆盖于在样品表面上沉降的硅藻中。相反地，在涂有0.25％和0.5％Ag官能化的树脂的样品上没有硅藻沉淀。样品显示，在相同条件下，Ag官能化防止硅藻沉降，在海洋环境中提供防污保护。硅藻是微观污泥污垢物，已经显示预防这些微污垢可以抑制大污损沉降。

表9.针对Ag官能化的Endurabond^TM ECO 300和Neocryl^TM XK-98的硅藻沉降测试

实例10：Ag纳米颗粒Tinuvin^TM 292受阻胺光稳定剂

Tinuvin^TM 292是市售的两个受阻胺光稳定剂(HALS)的混合物，并且是淡黄色粘性油。将AgNO₃溶解于丁基卡必醇中。在高剪切混合下将0.25mL溶液添加到5g Tinuvin^TM 292中，得到0.005％或0.01％浓度的于复合材料中的Ag⁺。然后，将样品在振动台上搅动过夜。在添加Ag⁺之后30分钟到1小时发生从淡黄色到橙色的颜色变化，并且然后从橙色变为橙色/棕色过夜。这种颜色变化指示在HALS内的Ag纳米颗粒形成，并显示在反应时间段内的渐增的Ag⁺向Ag⁰的还原和根据Ag纳米颗粒的LSPR发展。这种情况由Cryo SEM和TEM分析证实，所述分析显示在HALS内的球形银纳米颗粒的形成。因此，银纳米颗粒官能化的Tinuvin^TM292有可能在树脂配制中用作抗微生物剂和UV稳定剂。

实例11：萨氏海鞘防污生物分析

萨氏海鞘生物分析遵循Cahill等人2013年描述的方法。¹⁰从新西兰尼尔森的尼尔森码头(Nelson Marina,Nelson,New Zealand)收集了成熟萨氏海鞘，并在恒定光下在受控温度(18±1℃)再循环海水系统中保持7天，直到能够产卵为止。使用尖锐Pasteur吸管从6个个体中解剖卵和***，并分开转移到分别装有25mL和50mL再生海水(RSW)的50mL玻璃培养皿中。使每个个体的卵与另外两个个体的八滴***悬浮液交叉受精。1小时后，将卵筛分(10微米)，用RSW冲洗三次以去除过量***，转移到装有25mL RSW的新制玻璃培养皿中，并在18±1℃下保持18小时以孵化。汇集来自6个个体的所孵化的幼虫，并且然后在1L玻璃烧杯中用额外的RSW稀释，产生每毫升含有7个幼虫的幼虫悬浮液。用磁力搅拌器混合幼虫悬浮液，并等分到含有涂有Neocryl^TM的盘的6孔组织培养板中。将板在18±1℃下保持5天，并且然后使用解剖显微镜对成功粘附到盘的***幼体的数量进行计数。根据下式以在5天治疗之后成功地粘附并完成***的一定数量的幼虫(LT)相对于空白对照(LBC)的抑制％计算防污活性：

沉降和***抑制＝LT-LBC LT×100

表10.Ag官能化的Neocryl^TM XK-98抑制萨氏海鞘

实例12：Neocryl^TM XK-98的抗微生物活性

使用标准方法日本工业标准委员会方法JIS Z 2801测试了抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和李斯特菌的Ag官能化的Neocryl^TM XK-98的定量抗微生物测试。JIS Z 2801的通用方法如下。通常通过在液体培养基中生长来制备测试微生物体。通过在营养培养液中稀释来标准化测试微生物体悬浮液(这为微生物体提供了在测试期间增殖的机会)。使对照表面和测试表面接种有微生物体，并且然后用薄无菌膜覆盖微生物接种物。覆盖接种物使其扩散，防止其蒸发，并确保与抗微生物剂表面紧密接触。在“零时”通过洗脱，继而稀释并铺板到琼脂来测定微生物浓度。运行对照以验证中和/洗脱方法有效地中和了所测试的抗微生物表面中的抗微生物剂。通常在人体温度下在潮湿环境中使接种的、覆盖的对照表面和抗微生物测试表面不受干扰地孵育24小时。孵育后，测定微生物浓度。计算相对于对照表面的微生物体减少。结果示于表11-13中。

表11.对金黄色葡萄球菌的抗微生物作用

	在零时相比于对照的减少
		未官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	95.86％
0.1％Ag官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	>99.997％
		0.25％Ag官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	>99.997％
0.5％Ag官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	>99.998％

表12.对大肠杆菌的抗微生物作用

	在零时相比于对照的减少
		未官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	98.38％
0.1％Ag官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	>99.998％
		0.25％Ag官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	>99.998％
0.5％Ag官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	>99.998％

表13.对李斯特菌的抗微生物作用

	在零时相比于对照的减少
		未官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	99.89％
0.1％Ag官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	>99.99994％
		0.25％Ag官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	>99.99994％
0.5％Ag官能化的Neocryl<sup>TM</sup> XK-98	>99.99994％

实例13：氨基甲酸酯官能化

用Ag纳米颗粒官能化100％固体2部分氨基甲酸酯涂层(Polymer Group Ltd)。这是通过在添加多异氰酸酯掺合物硬化剂之前用Ag纳米颗粒官能化聚酯-醚多元醇和二醇醚掺合物树脂组分来实现的。通过以下通用合成方法官能化聚酯-醚多元醇和二醇醚掺合物树脂。在高剪切混合下将AgNO₃(0.5mL)添加到5g树脂中，得到最终浓度介于0.1wt％与0.6wt％之间的Ag⁺，并使其在振动台上在30rpm下搅动4小时。在此期间，树脂经历向黄色/棕色的颜色变化，这指示Ag纳米颗粒形成。然后，将树脂和多异氰酸酯掺合物硬化剂以1:1.15质量比混合。与未处理的氨基甲酸酯的米黄色颜色不同，Ag官能化的氨基甲酸酯的颜色为深棕色。这种颜色变化是由于归因于纳米颗粒LSPR作用的成功的Ag纳米颗粒官能化所致。Ag官能化的聚氨基甲酸酯的XRD显示了Ag⁰衍射图，所述Ag⁰衍射图证实了合成期间的Ag⁺还原。SEM/EDS分析显示了纳米颗粒和微米颗粒尺寸的Ag颗粒形成并充分分布在整个涂层中。结果示于表14中。

表14.形成Ag官能化的聚氨基甲酸酯

样品Ag浓度(wt％)	0	0.1	0.2	0.6
					观察到颜色变化	否	是	是	是
观察到UV-vis Ag LSPR带	否	是	是	是
					观察到XRD Ag<sup>0</sup>衍射图	否	是	是	是
SEM/EDS证实呈纳米/微米颗粒形式的Ag	否	是	是	是

实例14：Ag官能化的氨基甲酸酯涂层的抗微生物活性

如以上实例12所描述使用日本工业标准委员会方法JIS Z 2801测试了抗金黄色葡萄球菌的来自实例13多元醇树脂官能化的Ag官能化的氨基甲酸酯的定量抗微生物测试。结果示于表15中。

表15.对金黄色葡萄球菌的抗微生物作用

	在零时相比于对照的减少
		未官能化的氨基甲酸酯	6.07％
0.1％Ag官能化的氨基甲酸酯	99.98％

尽管已经通过举例描述了本发明，但是应当了解，在不脱离如权利要求书中所界定的本发明范围的情况下可以作出改变和修改。此外，在存在具体特点的已知同等特点的情况下，并入所述同等特点，如同在本说明书中具体提及一样。

参考文献

1.Lee,P.和Meisel,D.《银溶胶和金溶胶上的染料的吸附和表面增强的拉曼(Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols)》.《物理化学杂志(J.Phys.Chem.)》60439,3391-3395(1982)。

2.Xiong,Y.等人《聚(乙烯吡咯烷酮)：一种用于在水溶液中轻松合成贵金属纳米板的双官能还原剂和稳定剂(Poly(vinyl pyrrolidone):a dual functional reductantand stabilizer for the facile synthesis of noble metal nanoplates in aqueoussolutions)》.《朗缪尔(Langmuir)》22,8563-8570(2006)。

3.Hoppe,C.E.,Lazzari,M.,-Blanco,I.和López-Quintela,M.A.《使用聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)作为还原剂一步合成金水溶胶和银水溶胶(One-stepsynthesis of gold and silver hydrosols using poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)as areducing agent)》.《朗缪尔》22,7027-7034(2006)。

4.Chen,M.等人《油胺封端的银纳米颗粒：形成、生长和自组织(Silvernanoparticles capped by oleylamine:formation,growth,and self-organization)》.《朗缪尔》23,5296-5304(2007)。

5.Silva,A.M.B.,de Araújo,C.B.,Santos-Silva,S.和Galembeck,A.《UV照射诱导的在交联聚(酯-共-苯乙烯)内的银纳米粒子原位生长：随曝露时间变化的聚集控制(Silver nanoparticle in situ growth within crosslinked poly(ester-co-styrene)induced by UV irradiation:aggregation control with exposure time)》.《固体物理学与固体化学杂志(J.Phys.Chem.Solids)》68,729-733(2007)。

6.Cheng,W.T.,Chih,Y.W.和Yeh,W.T.《在不存在封端剂的情况下用银纳米颗粒原位制造光可固化导电粘合剂(In situ fabrication of photocurable conductiveadhesives with silver nano-particles in the absence of capping agent)》.《粘合与粘合剂国际期刊(Int.J.Adhes.Adhes.)》27,236-243(2007)。

7.Sangermano,M.,Yagci,Y.和Rizza,G.《通过光诱导电子转移和阳离子聚合方法原位合成银-环氧树脂纳米复合材料(In situ synthesis of silver-epoxynanocomposites by photoinduced electron transfer and cationic polymerizationprocesses)》.《大分子(Macromolecules)》6,8827-8829(2007)。

8.Kim,J.Y.,Shin,D.H.和Ihn,K.J.《通过同时共聚/原位电子转移反应合成含有银纳米颗粒的聚(氨基甲酸酯丙烯酸酯-共-苯乙烯)膜(Synthesis of poly(urethaneacrylate-co-styrene)films containing silver nanoparticles by a simultaneouscopolymerization/in situ electron transfer reaction)》.《大分子化学和物理学(Macromol.Chem.Phys.)》206,794-801(2005)。

9.Cheng,Y.-J.等人《在光交联聚合物中原位形成银纳米颗粒(In situformation of silver nanoparticles in photocrosslinking polymers)》.《生物医学材料研究部分B：应用生物材料杂志(J.Biomed.Mater.Res.B.Appl.Biomater.)》97,124-131(2011)。

10.Cahill,P.L.,Heasman,K.,Jeffs,A.和Kuhajek,J.《掺有天然复合物蓼二醛的可溶性基质油漆的防污潜能的实验室评估(Laboratory assessment of the antifoulingpotential of a soluble-matrix paint laced with the natural compoundpolygodial)》.《生物污损(Biofouling)》29,967-975(2013)。