阅读说明：本技术 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池和所述负极活性材料的制备方法 (Negative electrode active material, negative electrode comprising the same, secondary battery comprising the same, and method for preparing the same ) 是由 金东赫 金银卿 李龙珠 赵来焕 崔静贤 于 2018-05-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及负极活性材料的制备方法,所述方法包括以下步骤：制备包含SiO<Sub>x</Sub>(0.5<x<1.3)的硅类化合物；在所述硅类化合物上设置包含高分子化合物的聚合物层；在所述聚合物层上设置金属催化剂层；对其上设置有聚合物层和金属催化剂层的硅类化合物进行热处理；和除去所述金属催化剂层,其中所述高分子化合物是选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚类树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间苯二酚类树脂、间苯三酚类树脂、煤类沥青、石油类沥青和焦油组成的组中的任一种,或其两种以上的混合物。(The present invention relates to a method for preparing an anode active material, the method comprising the steps of: preparation of a composition comprising SiO x (0.5<x<1.3) of silicon-based compounds; providing a polymer layer containing a polymer compound on the silicon-based compound; disposing a metal catalyst layer on the polymer layer; heat-treating the silicon-based compound on which the polymer layer and the metal catalyst layer are provided; and removing the metal catalyst layer, wherein the polymer compound is any one selected from the group consisting of glucose, fructose, galactose, maltose, lactose, sucrose, phenol resins, naphthalene resins, polyvinyl alcohol resins, polyurethane resins, polyimides, furan resins, cellulose resins, epoxy resins, polystyrene resins, resorcinol resins, phloroglucinol resins, coal-based pitches, petroleum-based pitches, and tar, or a mixture of two or more thereof.)

负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极 的二次电池和所述负极活性材料的制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年5月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0057050以及于2018年5月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0051920的权益，所述申请的公开内容以引用的方式全文并入本文。

技术领域

本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池和所述负极活性材料的制备方法，具体地，所述负极活性材料的制备方法包括：准备包含SiO_x(0.5<x<1.3)的硅类化合物；在所述硅类化合物上设置包含高分子化合物的聚合物层；在所述聚合物层上设置金属催化剂层；和对其上设置有聚合物层和金属催化剂层的所述硅类化合物进行热处理。

背景技术

由于化石燃料的使用快速增长，对于使用替代能源或清洁能源的需求有所增加，作为这一趋势的一部分，利用电化学反应的发电和蓄电是最活跃的研究领域。

当前，利用电化学能量的电化学装置的典型实例可以是二次电池，并且其应用领域有越来越扩展的趋势。近年来，随着对于便携装置(例如，便携计算机、移动电话和照相机)的技术开发和需求的增加，对于作为能源的二次电池的需求显著地增加。在这些二次电池中，对具有高能量密度(即，大容量)的锂二次电池进行了相当多的研究，且已经得到商业化和广泛使用。

一般而言，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含其中源自正极的锂离子嵌入和脱嵌的负极活性材料，且可使用具有高放电容量的硅类活性材料作为负极活性材料。然而，因为硅类活性材料在电池的充电和放电期间发生过度的收缩和膨胀，活性材料中的导电路径被阻断，因此电池的循环特性降低。

为了解决这一局限，通常在硅类活性材料的表面上形成碳涂层(参见韩国专利申请公开号10-2016-0149862)。此外，已经尝试了通过使得所述碳涂层包含石墨烯来进一步改善导电性。为了在硅类活性材料的表面上设置石墨烯，主要使用化学气相沉积(CVD)，但因为必须使用单独的烃源，所以工序可能无法简化。

因此，需要开发可以在硅类活性材料的表面上设置包含石墨烯的碳涂层的简化的工序。

现有技术文献

专利文献

韩国专利申请公开号10-2016-0149862

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供负极活性材料的制备方法，其中可以简化在硅类活性材料表面上形成包含石墨烯的碳涂层的工序。

本发明的另一个方面提供负极活性材料、负极和二次电池，其中可以控制在电池充电和放电期间负极活性材料的过度体积变化。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了负极活性材料的制备方法，所述方法包括：准备包含SiO_x(0.5<x<1.3)的硅类化合物；在所述硅类化合物上设置包含高分子化合物的聚合物层；在所述聚合物层上设置金属催化剂层；对其上设置有聚合物层和金属催化剂层的所述硅类化合物进行热处理；和除去所述金属催化剂层，其中所述高分子化合物包含选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间苯二酚类树脂、间苯三酚类树脂、源自煤的沥青、源自石油的沥青和焦油组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。

根据本发明的另一个方面，提供了一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池，所述负极活性材料包含：包含SiO_x(0.5<x<1.3)的硅类化合物；设置在所述硅类化合物上的无定形碳层；设置在所述无定形碳层上的石墨烯层；和对应于所述无定形碳层和石墨烯层之间的间隔空间的空隙层(cavity layer)。

有益效果

根据本发明一个实施方式的负极活性材料的制备方法不需要在制备石墨烯层期间供给碳原料的单独的化学气相沉积(CVD)工序。此外，因为可以在将聚合物层和金属催化剂层热处理的同时形成无定形碳层和石墨烯层，所以可以简化工序。

根据本发明另一个实施方式的负极活性材料，可以通过在所述负极活性材料中的空隙层缓和在电池充电和放电期间的内部应力。由此，因为可以抑制负极的结构瓦解且可以保持负极活性材料中的导电路径，所以可改善电池的循环特性。

具体实施方式

以下将对本发明作更详细的描述，以便更清晰地理解本发明。

应该理解，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应按照通常使用的词典中所定义的含义来解释。还应该理解，基于发明人可以适当地限定词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，应该将所述词语或术语解释为具有与其在相关领域和本发明技术理念的背景下的含义相一致的含义。

在这里使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，而非意在限制本发明。在本说明书中，单数形式术语可包括复数形式，除非有相反的指出。

还应该理解，在本说明书中使用的术语“包括”、“包含”或“具有”明确了所说明的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。

在本说明书中，可用透射电子显微镜(TEM)来检查无定形碳层、石墨烯层、聚合物层、或金属催化剂层的厚度。

根据本发明一个实施方式的负极活性材料的制备方法包括：准备包含SiO_x(0.5<x<1.3)的硅类化合物；在所述硅类化合物上设置包含高分子化合物的聚合物层；在所述聚合物层上设置金属催化剂层；对其上设置有所述聚合物层和金属催化剂层的所述硅类化合物进行热处理；和除去所述金属催化剂层，其中所述高分子化合物可包含选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间苯二酚类树脂、间苯三酚类树脂、源自煤的沥青、源自石油的沥青和焦油组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物。

所述硅类化合物可包含SiO_x(0.5<x<1.3)。所述硅类化合物的准备可包括使SiO_x1(0<x1<2)与金属反应。所述SiO_x1(0<x1<2)可呈其中包含硅(Si)和SiO₂的形式。也就是说，x和x1分别对应于在SiO_x(0.5<x<1.3)或SiO_x1(0<x1<2)中所包含的氧(O)原子对Si原子的数目之比。

所述硅类化合物可还包含金属硅酸盐。具体地，可以通过SiO_x1(0<x1<2)与金属的反应将金属硅酸盐掺杂入SiO_x(0.5<x<1.3)内。可以将所述金属硅酸盐设置在所述硅类化合物中。

所述金属硅酸盐可以以掺杂入SiO_x(0.5<x<1.3)内的状态存在。所述金属硅酸盐可以包含选自由Li₂Si₂O₅、Li₃SiO₃、Li₄SiO₄、Mg₂SiO₄、MgSiO₃、Ca₂SiO₄、CaSiO₃和TiSiO₄组成的组中的至少一种。

基于100重量份的SiO_x(0.5<x<1.3)，可以以1重量份至30重量份的量、例如2重量份至20重量份的量包含所述金属硅酸盐的金属。在所述金属的量满足上述范围的情况下，可以抑制Si颗粒的生长，且可改善初始效率。

所述SiO_x1(0<x1<2)与所述金属的反应可包括使SiO_x1(0<x1<2)与包含所述金属的金属粉末或金属气体反应。

所述金属可包含选自由锂(Li)、镁(Mg)、钛(Ti)和钙(Ca)组成的组中的至少一种，且可以具体地包含Li和Mg。所述反应可在300℃至1,000℃的温度范围内进行1小时至24小时。

可在使惰性气体流动的同时进行所述反应。所述惰性气体可包含选自由氩气(Ar)、氮气(N₂)、氖气(Ne)、氦气(He)和氪气(Kr)组成的组中的至少一种。

所述硅类化合物的准备可还包括将与所述金属反应期间生成的金属硅酸盐的一部分除去。具体地，所述硅类化合物的准备可包括将与所述金属反应期间生成的金属硅酸盐中设置在硅类化合物表面上的金属硅酸盐除去。可通过使用HCl水溶液来除去所述金属硅酸盐。

所述硅类化合物的平均粒径(D₅₀)可在0.1μm至20μm、例如0.5μm至10μm的范围内。在所述硅类化合物的平均粒径满足上述范围的情况下，可改善电池的倍率性能。

在硅类化合物上设置包含高分子化合物的聚合物层可包括一般的方法，但是并不必然受限于此。例如，可通过用高分子化合物本身涂覆所述硅类化合物然后进行热固化、或者通过用含碳材料涂覆所述硅类化合物然后进行热处理来形成所述聚合物层。具体地，例如在所述聚合物层包含聚酰亚胺的情况下，可通过用聚(丙烯酸)(PAA)涂覆所述硅类化合物然后进行热处理来形成所述聚合物层。

所述高分子化合物可包含选自由葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、酚醛树脂、萘树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、间苯二酚类树脂、间苯三酚类树脂、源自煤的沥青、源自石油的沥青和焦油组成的组中的任一种，或其两种以上的混合物，且可以具体地包含聚酰亚胺。

所述聚合物层可具有0.001μm至10μm的厚度，例如0.01μm至5μm的厚度。在满足上述厚度范围的情况下，因为可供给足够的碳源，所以可以连续且均匀地形成石墨烯层。

在聚合物层上设置金属催化剂层可包括以下的方法，尽管并不必然局限于此。

在将其上设置有聚合物层的硅类化合物加入至包含金属盐的溶液中之后，可使用加入还原剂并搅拌的化学镀方法在所述聚合物层上设置金属催化剂层。

所述金属催化剂层可包含选自由镍(Li)、铜(Cu)、铁(Fe)和钴(Co)组成的组中的至少一种，且可以具体地包含Ni。

所述金属催化剂层可具有0.001μm至10μm、例如0.01μm至5μm的厚度。在满足上述厚度范围的情况下，可以连续且均匀地形成高结晶石墨烯层。

在所述聚合物层上设置金属催化剂层时，聚合物层对金属催化剂层的重量比可在1:1至20:1、例如2:1至10:1的范围内。在满足上述重量比范围的情况下，可连续且均匀地形成石墨烯层。

可通过对其上设置有聚合物层和金属催化剂层的硅类化合物进行热处理而使所述聚合物层碳化。由此，可在所述硅类化合物上形成无定形碳层。同时，由于由所述聚合物层生成的碳源可被供给至所述金属催化剂层，因而可形成石墨烯层。所述热处理可在300℃至1,000℃、例如450℃至900℃的温度范围内进行。在满足上述热处理温度范围的情况下，可在抑制硅颗粒生长的同时形成高结晶石墨烯层。所述热处理可进行0.5分钟至1小时。

所述金属催化剂层的除去可包括以下的方法，尽管并不必然局限于此。

在将其上设置有金属催化剂层的硅类化合物加入至酸性溶液中之后，可以通过蚀刻预定时间并干燥来除去所述金属催化剂层。

可通过除去所述金属催化剂层而形成空隙层，所述空隙层对应于所述无定形碳层和金属催化剂层之间的间隔空间。由此，由于可在电池的充电和放电期间防止负极活性材料的过度体积变化，可确保负极活性材料中的导电路径，因此可改善循环特性。

根据本发明的另一个实施方式的负极活性材料可包含：包含SiO_x(0.5<x<1.3)的硅类化合物；设置在所述硅类化合物上的无定形碳层；设置在所述无定形碳层上的石墨烯层；和对应于所述无定形碳层和石墨烯层之间的间隔空间的空隙层。在这里，由于包含SiO_x(0.5<x<1.3)的硅类化合物与如上所述相同，省略了其说明。

可将所述无定形碳层设置在所述硅类化合物上。所述无定形碳层可包含无定形碳且具体地可由无定形碳形成。通过所述无定形碳层可改善所述电池的倍率性能。

所述无定形碳层可具有0.001μm至10μm、例如0.01μm至5μm的厚度。在满足上述厚度范围的情况下，可以在不降低初始效率的情况下制备具有优异倍率性能的电池。

所述石墨烯层可设置在所述无定形碳层上。所述石墨烯层可包含石墨烯且可具体地由石墨烯形成。在本发明中，表述“石墨烯”表示厚度为0.2nm以下、包含构成六方晶格的碳原子、具有柔性、且呈薄膜形式的碳质结构。由于可通过所述石墨烯层控制充电和放电期间硅类化合物的体积膨胀，因此可通过防止导电路径的阻塞来改善电池的循环特性。

所述石墨烯层的厚度可为0.5nm至200nm，例如1nm至100nm。在满足上述厚度范围的情况下，可改善电池的循环特性。

可通过上述聚合物层的碳化来形成所述无定形碳层和石墨烯层。

所述空隙层可配置在所述无定形碳层和石墨烯层之间。具体地，所述空隙层对应于在所述无定形碳层和石墨烯层之间的间隔空间。所述空隙层可包含单个间隔空间或两个以上间隔空间。也就是说，所述空隙层可以存在于无定形碳层的至少一部分表面上，且在所述空隙层包含两个以上间隔空间的情况下，这些空间可以存在且散布于所述无定形碳层的表面上。所述空隙层并非仅通过除去所述金属催化剂层来形成。具体地，由于上述聚合物层在通过热处理而被碳化(热解)时收缩，可实现所述空隙层。也就是说，由于在根据本发明的制备方法依次设置所述聚合物层和金属催化剂层之后进行热处理，因此可形成所述空隙层。由于所述空隙层可以对在电池充电和放电期间由硅类化合物的体积变化导致的内部应力起到缓和作用，因而可保持负极活性材料的导电路径。

所述空隙层的平均厚度可为0.5nm至200nm，例如100nm至200nm。在满足上述厚度的情况下，由于能够对在电池的充电和放电期间由硅类化合物的体积变化导致的内部应力进行缓和的足够区域可得到确保，因而可更平稳地保持负极活性材料的导电路径。

根据本发明另一个实施方式的负极可包含负极活性材料，在这里，所述负极活性材料与如上所述的负极活性材料相同。具体地，所述负极可包含集电器和设置在集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可包含所述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层可还包含粘合剂和/或导电剂。另外，所述负极可还包含石墨类粒子，且所述石墨类粒子可被包含在所述负极活性材料层中。

所述粘合剂可包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其中的氢被Li、钠(Na)、或Ca置换的聚合物，且所述粘合剂还可以包含它们的各种共聚物。

对所述导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，可以使用导电材料，例如：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如氟碳化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。

所述石墨类活性材料粒子可包含选自由人造石墨、天然石墨、石墨化的碳纤维和石墨化的中间相碳微球组成的组中的至少一种。可以通过将所述石墨类活性材料粒子与次级粒子一起使用来改善电池的充电和放电特性。

根据本发明另一个实施方式的二次电池可包含负极、正极、设置在所述正极和负极之间的隔膜、和电解质，且所述负极与上述的负极相同。由于所述负极在上面已有描述，此处省略关于其的详细说明。

所述正极可包含正极活性材料。所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可包含：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂)、或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，例如Li_1+y1Mn_2-y1O₄(0≤y1≤0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃和LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，例如LiV₃O₈、V₂O₅和Cu₂V₂O₇；由化学式LiNi_1-y2M_y2O₂表示的镍(Ni)位点型锂镍氧化物(其中M是钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)、或镓(Ga)，且y2满足0.01≤y2≤0.3)；由化学式LiMn_2-y3M_y3O₂(其中M为Co、Ni、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)、或钽(Ta)，且y3满足0.01≤y3≤0.1)或Li₂Mn₃MO₈(其中M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；和一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn₂O₄，但是所述正极活性材料不限于此。所述正极可以是Li金属。

所述隔膜隔离所述负极和正极且提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而无特定限制，只要其通常用于二次电池即可，特别地，可使用对于电解质具有高的含湿能力且对电解质离子的转移阻力低的隔膜。具体地，可使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜、或具有其两个以上层的层压结构，所述聚烯烃类聚合物例如是乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可使用包含陶瓷组分或聚合物组分的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。

所述电解质可包括可用于锂二次电池制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。

具体地，所述电解质可包含非水有机溶剂和金属盐。

所述非水有机溶剂的例子可以是非质子性有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

尤其是，在碳酸酯类有机溶剂中作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂由于高介电常数而良好地离解电解液中的锂盐，因此可优选使用环状碳酸酯。由于在将环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的线状碳酸酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合时可制备具有高导电性的电解液，因此可更优选将环状碳酸酯与线状碳酸酯组合使用。

可将锂盐用作所述金属盐，且所述锂盐是可以容易地溶解于所述非水电解液中的材料，其中例如可使用选自由以下组成的组中的任一种作为所述锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO₃-、N(CN)₂-、BF₄-、ClO₄-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C-、(CF₃SO₂)₃C-、CF₃(CF₂)₇SO₃-、CF₃CO₂-、CH₃CO₂-、SCN-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

除了上述电解质组分之外，可还在电解质中包含至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝，用于改善电池的寿命特性，防止电池容量降低并改善电池的放电容量。

根据本发明的另一个实施方式，提供了包含所述二次电池作为单元电池(unitcell)的电池模块、和包含所述电池模块的电池组。因为所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能和高循环特性的二次电池，因此可将所述电池模块和电池组用作中大型装置的电源，所述中大型装置选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组。

以下提供优选实施例用于更好地理解本发明。本领域技术人员显而易见的是，提供这些实施例仅用于说明本发明，且在本发明的范围和技术主旨内可进行各种修改和改变。这种修改和改变落入本文所附的权利要求的范围内。

实施例和比较例

制备例1：硅类化合物的准备

将20g的SiO粉末和2g的锂金属粉末混合，然后置于腔室的反应容器中，随后将所述腔室的温度升高至800℃。在这种情况下，使用Ar作为惰性气体。此后，进行热处理2小时，然后将所述腔室的温度降低至室温，以收集反应容器中的产物。所收集的产物用HCl进行酸处理。其后，将经酸处理的产物研磨，以制备平均粒径(D₅₀)5μm的硅类化合物。作为X射线衍射(XRD)测量的结果，确认了所述硅类化合物包含作为金属硅酸盐的Li₂Si₂O₅和Li₂SiO₃，且基于100重量份的硅类化合物，所包含的Li₂Si₂O₅和Li₂SiO₃的锂的总量为5重量份。

实施例1：负极活性材料的制备

(1)聚合物层形成

将制备例1的硅类化合物加入至包含聚(丙烯酸)(PAA)的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中并在还原气氛中搅拌1小时。在这种情况下，使用Ar气体产生还原气氛。其后，通过离心分离提取所述硅类化合物，然后通过真空干燥获得在表面上涂覆有PAA的硅类化合物。通过在还原气氛中在300℃下热处理60分钟对表面上涂覆有PAA的硅类化合物进行酰亚胺化，由此在硅类化合物上形成1μm厚度的聚酰亚胺层。

(2)金属催化剂层的形成

将其上形成有聚酰亚胺层的硅类化合物在50℃下加入至氢氧化钾(KOH)水溶液中，然后搅拌10分钟。其后，通过离心分离提取所述硅类化合物。将提取的硅类化合物加入至硫酸镍(Ni₂SO₄)水溶液中，搅拌10分钟，然后漂洗。其后，在50℃下将所述硅类化合物加入至硼氢化物水溶液中并搅拌30分钟，以制备其中在聚酰亚胺层上形成有100nm厚的镍催化剂层的粒子。

(3)热处理

将所述粒子置于管式炉中并在还原气氛中在600℃下热处理10分钟，从而由所述聚酰亚胺层形成无定形碳层和设置在镍催化剂层上且包含多个石墨烯的石墨烯层。在这种情况下，将Ar气体用于还原气氛。所述无定形碳层的厚度为300nm，且所述石墨烯层的厚度为50nm。

(4)金属催化剂层的除去

将在表面上形成有无定形碳层和石墨烯层的硅类化合物加入至1M FeCl₃水溶液中进行蚀刻2小时，然后用乙醇干燥所述硅类化合物以除去镍催化剂层。在除去镍催化剂层的同时，在无定形碳层和石墨烯层之间形成对应于所述无定形碳层和石墨烯层之间的间隔空间的空隙层。所述空隙层的厚度为100nm至200nm。

实施例2：负极活性材料的制备

实施例2的负极活性材料以与实施例1相同的方式制备，不同之处在于镍催化剂层形成为50nm的厚度。在所制备的负极活性材料中，所述无定形碳层的厚度为150nm，且所述石墨烯层的厚度为25nm。此外，所述空隙层的厚度为50nm以上至小于100nm。

比较例1：负极活性材料的制备

(1)无定形碳层形成

将100g的制备例1的硅类化合物和7g煤焦油沥青混合，然后在950℃下热处理，以制备负极活性材料，其中300nm厚的无定形碳层设置在所述硅类化合物的表面上。

比较例2：负极活性材料的制备

(1)无定形碳层形成

将100g的制备例1的硅类化合物和7g煤焦油沥青混合，然后在950℃下热处理，在所述硅类化合物表面上形成300nm厚的无定形碳层。

(2)结晶碳层形成

具体地，将其上设置有无定形碳层的硅类化合物置于腔室的反应容器中，并将所述腔室的温度升高至950℃。在这种情况下，使用旋转泵将所述腔室中的压力保持在10毫托。其后，注射甲烷气体5分钟，然后将所述腔室的温度降低至室温。其后，收集反应容器中的产物，在无定形碳层上形成厚度50nm的结晶碳层。在所述无定形碳层和结晶碳层之间不存在间隔空间。

比较例3：负极活性材料的制备

(1)无定形碳层形成

将100g的制备例1的硅类化合物和7g煤焦油沥青混合，然后在950℃下热处理，在所述硅类化合物的表面上形成300nm厚的无定形碳层。

(2)金属催化剂层的形成

将其上形成有无定形碳层的硅类化合物在50℃下加入至氢氧化钾(KOH)水溶液中，然后搅拌10分钟。其后，通过离心分离提取所述硅类化合物。将提取的硅类化合物加入至硫酸镍(Ni₂SO₄)水溶液中，搅拌10分钟，然后漂洗。其后，在50℃下将所述硅类化合物加入至硼氢化物水溶液中，然后搅拌30分钟，以制备其中在无定形碳层上形成有100nm厚的镍催化剂层的粒子。

(3)石墨烯层的形成

具体地，将在其表面上设置有镍催化剂层和无定形碳层的硅类化合物置于腔室的反应容器中，并将所述腔室的温度升高至950℃。在这种情况下，使用旋转泵将所述腔室中的压力保持在10毫托。其后，注射甲烷气体5分钟，然后将所述腔室的温度降低至室温。其后，收集反应容器中的产物，在无定形碳层上形成有厚度50nm的石墨烯层。在所述无定形碳层和石墨烯层之间不存在间隔空间。

实施例3和4以及比较例4、5和6：二次电池的制备

使用实施例1和2以及比较例1、2和3的负极活性材料分别制备实施例3和4以及比较例4、5和6的二次电池。

具体地，以9.6:86.2:1.0:1.7:1.5的重量比将实施例1和2以及比较例1、2和3的各负极活性材料，天然石墨，平均粒径(D₅₀)为65nm的炭黑，CMC，和丁苯橡胶(SBR)添加至作为溶剂的蒸馏水中并混合，以制备混合物固体含量为45％的负极浆料。

将作为负极集电极的20μm厚的铜(Cu)薄膜用各负极混合物浆料以160mg/25cm²的负载量涂覆并干燥。在这种情况下，循环空气的温度是70℃。随后，将用所述浆料涂覆并干燥的负极集电极进行压延并在130℃的真空烘箱中干燥8小时，以制备负极。

将所述负极各自切成面积1.4875cm²的圆，且将Li金属用作正极。在所述正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜，通过注入电解液制备包含Li金属和负极各一片的硬币型半电池，在所述电解液中1M LiPF₆被溶解于其中碳酸乙甲酯(EMC)对碳酸亚乙酯(EC)的混合体积比是7:3的混合溶液中。

试验例1：容量保持率的评价

通过以下方法评价实施例3和4以及比较例4、5和6各自的二次电池的容量保持率，其结果示于表1中。

通过以0.1C充电和以0.1C放电进行第1次循环，从第2次循环至第50次循环以0.5C充电并以0.5C放电。

充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(5mV/0.005C电流截止)

放电条件：CC(恒定电流)条件1.0V

通过以下计算导出容量保持率。

容量保持率(％)＝(第50次循环的放电容量/第1次循环中1.0V处的放电容量)×100

[表1]

	实施例3	实施例4	比较例4	比较例5	比较例6
						容量保持率	96	91	75	85	87

参考表1，关于其中使用根据本发明的制备方法制备的负极活性材料的实施例3和4的电池，其容量保持率显著高于其中使用无石墨烯的负极活性材料的比较例4的电池的容量保持率。此外，可以确认，与包含通过其中依次形成无定形碳层和结晶碳层(或石墨烯层)的一般方法制备的负极活性材料的比较例5和6的电池相比，实施例3和4的电池也具有更高的容量保持率。认为原因在于，对于实施例1和2的负极活性材料而言，所述空隙层起到了抑制负极活性材料结构瓦解和保持导电路径的作用。