阅读说明：本技术 氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料及其制备方法和应用 (Nitrogen and sulfur co-doped multistage porous carbon composite material and preparation method and application thereof ) 是由 童华 马丽娅 沈新宇 吕嵩 于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料及其制备方法和应用,属于超级电容器电极材料技术领域。本发明利用自然界储藏丰富、廉价易得的天然高分子材料作为碳源,添加氧化石墨烯提高导电性,通过预先加入活化剂和掺杂剂,不仅将一般制备碳材料的两步法(高温碳化和化学活化)简化成经一步高温退火即可得到具有高比表面积和多级多孔三维结构的碳材料,还同时掺杂了氮、硫来提高材料的电化学性能。该复合碳材料作为一种超级电容器高性能电极材料,具有高的质量比电容,优异的大电流倍率性能,超长循环寿命和高的质量能量密度和功率密度。该制备方法简单易行,对反应设备要求低,对环境友好,适合工业化生产。(The invention discloses a nitrogen and sulfur co-doped multistage porous carbon composite material and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of electrode materials of supercapacitors. According to the invention, a natural high polymer material which is abundant in natural storage, cheap and easy to obtain is used as a carbon source, graphene oxide is added to improve the conductivity, and an activating agent and a doping agent are added in advance, so that a general two-step method (high-temperature carbonization and chemical activation) for preparing the carbon material is simplified into a carbon material with a high specific surface area and a multi-stage porous three-dimensional structure through one-step high-temperature annealing, and nitrogen and sulfur are doped to improve the electrochemical performance of the material. The composite carbon material is used as a high-performance electrode material of a super capacitor, and has high mass specific capacitance, excellent high-current rate capability, ultra-long cycle life, and high mass energy density and power density. The preparation method is simple and easy to implement, has low requirements on reaction equipment, is environment-friendly and is suitable for industrial production.)

氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料技术领域。特别涉及一种超级电容器高性能的氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器是近年来随着材料科学的突破而出现的一种介于传统电容器与电池之间的新型绿色环保物理储能器件，是物理储能中最具发展前景的一类技术装置，是对其他电化学储能技术的良好补充。这种器件不仅能够存储更多的能量，而且能够快速释放所存储的能量，其循环充电的次数达到10万次，在性能上比传统电容器更加优越。凭借快速充-放电性能、较长的循环使用寿命和较高的能量密度等优点，超级电容器在太阳能、风能等分布式电站储能装置、电动汽车动力电源系统、微机电系统和数字通信系统等领域具有广泛的应用。目前研究较多的电极材料主要有碳基材料，金属氧化物和导电聚合物等。其中碳基材料由于其具有高的比表面积、良好的导电能力、独特的化学稳定性、相对低廉的价格、成熟的生产工艺等进而成为电极材料的首选。

近年来，碳材料的主要制备方法有模板法和无模板法，模板法通常需要预先加入模板，高温碳化后再去除模板，制备过程繁琐，成本较高，不利于工业化生产；而无模板法一般包含两步，前驱体的高温碳化和后续的化学活化，能源消耗较大，生产过程中也会产生大量的废水废气造成环境污染，而且这种碳材料孔径分布比较单一，导电性一般，电化学性能也一直处于100-200F g^-1。为了解决这些问题，研究者们开发了各种氮掺杂改性的多孔碳材料来提高电化学性能，比电容达到了300F g^-1左右，但这些合成方法也都包含两步或者多步高温碳化过程，掺杂的杂原子比较单一，电化学性能的提升不是很显著。因此，开发一种一步法合成氮、硫共掺杂的石墨烯增强的多级多孔碳复合材料对于超级电容器高性能电极材料具有十分重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺点，本发明的目的是提供一种氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料。本发明的另一目的在于提供一种过程简单，成本低廉，易于控制，重复性好，能够实现规模工业化生产的氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料的制备方法，利用自然界储藏丰富、廉价易得的天然高分子材料作为碳源，添加氧化石墨烯提高导电性，通过预先加入活化剂和掺杂剂，不仅将一般制备碳材料的两步法(高温碳化和化学活化)简化成经一步高温退火即可得到具有高比表面积和多级多孔三维结构的碳材料，还同时掺杂了氮、硫来提高材料的电化学性能,首次成功合成该材料，并将该材料首次用于超级电容器中，具有高的质量比电容，优异的大电流倍率性能，超长循环寿命和高的质量能量密度和功率密度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含碳天然高分子有机物原料，溶于水基溶剂中，配置澄清的含碳有机物溶液A；

(2)将一定量的活化剂和掺杂剂依次加入到步骤(1)得到的溶液A中，搅拌至全部溶解后得到混合溶液B；

(3)将氧化石墨烯按照一定比例加入到水中，超声分散，得到不同浓度的氧化石墨烯悬浮液C，将溶液C加入到步骤(2)得到的溶液B中分散均匀，加热搅拌后放置4℃至凝胶状，或者加热搅拌后加入交联剂至凝胶状，冷冻干燥后得到产品的前驱体；

(4)通过一步高温退火，将步骤(3)得到的前驱体直接在保护气下煅烧，得到多级多孔三维碳复合物；

(5)将上述步骤(4)得到的碳复合物在酸性溶液中浸泡，洗涤，干燥，得到氮、硫共掺杂的多级多孔三维碳材料。

优选步骤(1)中所述的含碳天然高分子有机物为甲壳素、琼脂糖、壳聚糖、明胶或葡萄糖；溶液A的质量浓度为0.02-0.1g/ml。

优选步骤(1)中所述的水基溶剂为纯去离子水，或是加入盐酸、醋酸、硝酸或硫酸的酸性水溶液。

优选步骤(2)中所述的活化剂是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，加入活化剂的质量分数为1％-20％，加入的量为1-10ml。

优选步骤(2)中所述的掺杂剂是硫酸铵、硫酸氢铵、硫氰酸铵、硫脲、甲基硫脲或氨基硫脲，加入的量为2.5-50mg/ml。

优选步骤(3)中所述的氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1-2.0mg/ml。

优选步骤(3)中所述的加热搅拌的温度为40-95℃；或者加热搅拌后加入的交联剂为聚乙二醇、乙二醛、戊二醛、甲醛或京尼平。

优选步骤(4)中所述的保护气为氮气或者氩气；升温速率为1～10℃/min；高温碳化温度为500-900℃；碳化时间为30-180min。

优选步骤(5)中所述的酸性溶液为盐酸、醋酸、硝酸或硫酸的水溶液，酸性溶液的浓度为0.1-5mol/l。

一种氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料，由上述制备方法制备得到。

上述氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料用于制备超级电容器电极材料。

一种利用上述氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料制备超级电容器电极的方法，包括以下步骤：将氮、硫共掺杂多级多孔碳复合材料经玛瑙研钵磨至小颗粒后，按质量比8:1:1称取碳复合材料、乙炔黑和质量分数为60wt％的PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂覆在泡沫镍上，60℃真空干燥30min后制成超级电容器电极。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1、以天然高分子有机物作为该碳复合材料的主要碳源，其分布广泛、来源丰富且价格低廉；

2、添加的石墨烯均匀地穿插于有机碳基质中，不仅有效避免了石墨烯大面积的堆叠和团聚，而且提高了碳材料的导电性；

3、预先加入活化剂，通过一次高温退火，不仅可以使有机质基体碳化，还同时进行了化学活化，得到多级多孔的碳材料；

4、预先加入掺杂剂，在高温煅烧时不仅在碳基质中掺杂了氮和硫，而且掺杂剂在高温下分解产生的小分子气体能使碳材料进一步活化，增加了比表面积，其比表面积为2000-2800m²g^-1；

5、该产品的原料廉价易得，制备技术工艺简单，仅需一步高温退火，有效降低了能耗，节约了生产成本，同时减少了废气废水的产生，符合环境要求；

6、该碳复合材料作为超级电容器电极材料有优异的电化学表现，在1A g^-1的电流密度和1mV s^-1的扫描速度下，质量比电容分别为380-405F g^-1和360-410Fg^-1；当电流密度和扫描速度增大到100A g^-1和200mV s^-1，质量比电容仍然有280-310F g^-1和280-305F g^-1；在10A g^-1的大电流密度或50mV/s的大扫描速度循环10000次后比电容不低于310F g^-1。高于目前商业化的碳基材料，有望替代目前商业化的碳材料作为新一代的超级电容器电极材料大规模应用。

附图说明

图1为本发明实施例1产物氮、硫共掺杂的多级多孔三维碳复合材料的实物图像；

图2为本发明实施例1产物的氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)；

图3为本发明实施例1产物作为超级电容器电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图；

(a)1A g^-1-10A g^-1,(b)20A g^-1-100A g^-1；

图4为本发明实施例2产物不同放大倍数下的扫描电镜图；

图5为本发明实施例2产物的氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)

图6为本发明实施例2产物作为超级电容器电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线图；

(a)1mV s^-1-20mV s^-1,(b)50mV s^-1-200mV s^-1；

图7为本发明实施例3产物不同放大倍数下的透射电镜图；

图8为本发明实施例3产物作为超级电容器电极循环性能；

图9为本发明实施例5产物氮、硫共掺杂的多级多孔三维碳复合材料的Raman图(a)和XPS图(b)；

图10为本发明实施例8产物模拟组装成超级电容器器件点灯实物图。

具体实施方式

通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。

【实施例1】氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料的制备以及其作为超级电容器电极材料的电化学性能测试。

将0.5g壳聚糖溶于20ml醋酸溶液(0.5vol.％)中，在45℃下充分搅拌，得到淡黄色澄清溶液A，其中壳聚糖浓度为0.025g/ml；然后依次加入0.1g氨基硫脲和5ml 10wt.％Na₂CO₃水溶液，充分搅拌，得到澄清的混合溶液B；另取2mg的氧化石墨烯粉末在20ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液C，其中氧化石墨烯浓度为0.1mg/ml；将溶液B和分散液C在45℃下均匀混合搅拌2h，在此混合溶液中加入0.4ml的戊二醛溶液(25wt.％)至完全交联，得到透明的水凝胶，并将其进行冷冻干燥处理得到多级孔洞结构的气凝胶前驱体，再将上述前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至800℃，恒温90min后自然降温；最后将高温煅烧后的产物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复洗涤完全去除杂质，干燥后得到氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料。实物图如图1所示，可以看出此碳复合材料具有多级多孔的结构。图2的氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布图(b)显示材料具有丰富的微孔和介孔，比表面积达到2129m²/g。

将上述实例1得到的碳复合材料经玛瑙研钵磨至小颗粒后，与乙炔黑和质量分数为60wt％的PTFE水乳液按质量比8:1:1均匀混合，然后均匀涂覆在泡沫镍上，60℃真空干燥30min后制成超级电容器电极材料。以所制的电极片为研究电极，Hg/HgO为参比电极，Pt丝为对电极，在6mol/L KOH电解液的三电极体系中测试其电化学性能(下述实施案例中，制备电极步骤如无特殊说明，方法即与上述描述相同)。在高精度电化学工作站上考察超级电容器电极材料性能。测得不同电流密度时的恒电流充放电曲线如图3，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了405F/g，当电流密度提高到100A/g时其比电容为306F/g，比电容保留率为75％。在10A/g的大电流密度下循环10000次后比电容为354F/g。

实施例2：氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料的制备以及其作为超级电容器电极材料的电化学性能测试。

将1.0g明胶溶于20ml去离子水中，在60℃下充分搅拌，得到淡黄色澄清溶液A，其中明胶浓度为0.05g/ml；然后依次加入0.5g硫酸铵和5ml 5wt.％KHCO₃水溶液，充分搅拌，得到澄清的混合溶液B；另取4mg的氧化石墨烯粉末在20ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液C，其中氧化石墨烯浓度为0.2mg/ml；将溶液B和分散液C在60℃下均匀混合搅拌2h，放置在4℃下至凝胶状后，将其进行冷冻干燥处理得到多级孔洞结构的气凝胶前驱体，再将上述前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至700℃，恒温2h后自然降温；最后将高温煅烧后的产物用0.5mol/L的稀硫酸和去离子水反复洗涤完全去除杂质，干燥后得到氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料。微观结构图如图4所示，可以看出此碳复合材料具有三维多级多孔的结构，有助于电解液离子在碳基质中快速的传质作用。图5的氮气吸脱附曲线和孔径分布图显示材料具有丰富的微孔和介孔，比表面积达到2294m²/g。将材料制成超级电容器电极后，测试其电化学性能。测得不同扫描速度时的循环伏安曲线如图6，1mV/s的扫描速度下电极材料的比电容达到了410F/g，当电流密度提高到200mV/s时其比电容为303F/g，比电容保留率为74％。在50mV/s的大扫描速度下循环10000次后比电容为340F/g。

实施例3：氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料的制备以及其作为超级电容器电极材料的电化学性能测试。

将1.0g琼脂糖溶于20ml去离子水中，在95℃下充分搅拌，得到澄清溶液A，其中琼脂糖浓度为0.05g/ml；然后依次加入1.0g硫脲和8ml 20wt.％KOH水溶液，充分搅拌，得到澄清的混合溶液B；另取10mg的氧化石墨烯粉末在20ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液C，其中氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml；将溶液B和分散液C在95℃下均匀混合搅拌2h，放置在4℃下至凝胶状后，将其进行冷冻干燥处理得到多级孔洞结构的气凝胶前驱体，再将上述前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至600℃，恒温2h后自然降温；最后将高温煅烧后的产物用2mol/L的稀硝酸和去离子水反复洗涤完全去除杂质，干燥后得到氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料。微观结构图如图7所示，可以看出此碳复合材料中均匀穿插了片层石墨烯，具有疏松多级多孔的结构，有助于增加碳基质的导电性和比表面积，比表面积达到2800m²/g。将材料制成超级电容器电极后，测试其电化学性能，图8说明在10A/g的大电流密度下循环10000次后比电容,仍高达350F/g，循环库伦效率接近100％。

实施例4：氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料的制备以及其作为超级电容器电极材料的电化学性能测试。

将2.0g甲壳素溶于15ml去离子水中，并加入2mol/L的稀盐酸5ml帮助溶解，在45℃下充分搅拌，得到澄清溶液A，其中甲壳素浓度为0.1g/ml；然后依次加入0.3g硫氰酸铵和10ml 10wt.％K₂CO₃水溶液，充分搅拌，得到澄清的混合溶液B；另取20mg的氧化石墨烯粉末在20ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液C，其中氧化石墨烯浓度为1.0mg/ml；将溶液B和分散液C在45℃下均匀混合搅拌2h，在此混合溶液中加入0.2ml的乙二醛溶液至完全交联，得到透明的水凝胶放置后，将其进行冷冻干燥处理得到多级孔洞结构的气凝胶前驱体，再将上述前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至800℃，恒温3h后自然降温；最后将高温煅烧后的产物用0.2mol/L的稀硝酸和去离子水反复洗涤完全去除杂质，干燥后得到氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料，比表面积达到2606m²/g。将材料制成超级电容器电极后，测试其电化学性能，1mV/s的扫描速度下电极材料的比电容达到了388F/g，当电流密度提高到200mV/s时其比电容为283F/g，比电容保留率为73％。在50mV/s的大扫描速度下循环10000次后比电容为336F/g。

实施例5：氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料的制备以及其作为超级电容器电极材料的电化学性能测试。

将1.0g葡萄糖溶于50ml去离子水中，充分搅拌得到澄清溶液A，其中葡萄糖浓度为0.02g/ml；然后依次加入0.3g甲基硫脲和5ml 10wt.％KHCO₃水溶液，充分搅拌，得到澄清的混合溶液B；另取20mg的氧化石墨烯粉末在20ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液C，其中氧化石墨烯浓度为1.0mg/ml；将溶液B和分散液C在80℃下均匀混合搅拌2h，放置在4℃下至凝胶状后，将其进行冷冻干燥处理得到多级孔洞结构的气凝胶前驱体，再将上述前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温1h后自然降温；最后将高温煅烧后的产物用5mol/L的醋酸溶液和去离子水反复洗涤完全去除杂质，干燥后得到氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料。Raman图和XPS图如图9所示，可以看出此碳复合材料中石墨化程度高，且成功掺杂了N、S原子，有助于增加碳基质的导电性和比表面积，比表面积达到2351m²/g。将材料制成超级电容器电极后，测试其电化学性能，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了392F/g，当电流密度提高到100A/g时其比电容为293F/g，比电容保留率为75％。

实施例6：氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料的制备以及其组装成对称型超级电容器器件的电化学性能测试。

将1.0g壳聚糖溶于20ml硝酸溶液(0.5vol.％)中，在45℃下充分搅拌，得到淡黄色澄清溶液A，其中壳聚糖浓度为0.05g/ml；然后依次加入0.2g硫酸氢铵和10ml 10wt.％K₂CO₃水溶液，充分搅拌，得到澄清的混合溶液B；另取10mg的氧化石墨烯粉末在20ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液C，其中氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml；将溶液B和分散液C在45℃下均匀混合搅拌2h，在此混合溶液中加入0.01g的京尼平至完全交联，得到透明的水凝胶，并将其进行冷冻干燥处理得到多级孔洞结构的气凝胶前驱体，再将上述前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至800℃，恒温90min后自然降温；最后将高温煅烧后的产物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复洗涤完全去除杂质，干燥后得到氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料。

将上述实例6得到的碳复合材料制成超级电容器电极后，以准固态电解质PVA/KOH为隔膜，组装成“三明治”型的超级电容器器件(下述实施案例中，组装超级电容器器件步骤如无特殊说明，方法即与上述描述相同)。在高精度电化学工作站上考察组装好的超级电容器器件的性能。在1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了368F/g，当电流密度提高到30A/g时其比电容为281F/g，比电容保留率为76％。在5A/g的大电流密度下循环10000次后比电容仍有320F/g。

实施例7：氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料的制备以及其组装成对称性超级电容器器件的电化学性能测试。

将1.0g明胶溶于20ml去离子水中，在60℃下充分搅拌，得到淡黄色澄清溶液A，其中明胶浓度为0.05g/ml；然后依次加入0.5g硫脲和5ml 5wt.％KHCO₃水溶液，充分搅拌，得到澄清的混合溶液B；另取2mg的氧化石墨烯粉末在20ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液C，其中氧化石墨烯浓度为0.1mg/ml；将溶液B和分散液C在60℃下均匀混合搅拌2h，放置在4℃下至凝胶状后，将其进行冷冻干燥处理得到多级孔洞结构的气凝胶前驱体，再将上述前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至700℃，恒温2h后自然降温；最后将高温煅烧后的产物用0.5mol/L的稀硫酸和去离子水反复洗涤完全去除杂质，干燥后得到氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料。将材料组装成超级电容器器件后，测试其电化学性能。在1mV/s的扫描速度下电极材料的比电容达到了375F/g，当电流密度提高到100mV/s时其比电容为280F/g，比电容保留率为76％。在50mV/s的大扫描速度下循环10000次后比电容为313F/g。

实施例8：氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料的制备以及其组装成对称性超级电容器器件的电化学性能测试。

将0.5g壳聚糖溶于20ml醋酸溶液(0.5vol.％)中，在45℃下充分搅拌，得到淡黄色澄清溶液A，其中壳聚糖浓度为0.025g/ml；然后依次加入0.2g硫脲和5ml 10wt.％K₂CO₃水溶液，充分搅拌，得到澄清的混合溶液B；另取4mg的氧化石墨烯粉末在20ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液C，其中氧化石墨烯浓度为0.2mg/ml；将溶液B和分散液C在60℃下均匀混合搅拌2h，在此混合溶液中加入0.4ml的戊二醛溶液(25wt.％)至完全交联，得到透明的水凝胶，并将其进行冷冻干燥处理得到多级孔洞结构的气凝胶前驱体，再将上述前驱体移至管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至800℃，恒温2h后自然降温；最后将高温煅烧后的产物用1mol/L的稀盐酸和去离子水反复洗涤完全去除杂质，干燥后得到氮、硫共掺杂的多级多孔碳复合材料。将材料组装成超级电容器器件后，测试其电化学性能。在1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了371F/g，当电流密度提高到30A/g时其比电容为280F/g，比电容保留率为75％。在5A/g的大电流密度下循环10000次后比电容仍有318F/g。如图10所示，该材料组装的超级电容器器件可点亮20个红色的LED灯，说明材料优异的应用前景。