一种含氟热塑性弹性体、其制备方法及应用

文档序号：1667519 发布日期：2019-12-31 浏览：17次 >En<

阅读说明：本技术 一种含氟热塑性弹性体、其制备方法及应用 (Fluorine-containing thermoplastic elastomer, preparation method and application thereof ) 是由陈科宋健赵柯孙斌张万里高自宏于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体,其在破乳前为呈核层和壳层两层结构的乳胶粒子,所述核层包括10～95％的氟树脂,所述壳层包括90～5％的氟橡胶。本发明还提供了所述具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体的制备方法。本发明提供的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体适合用于聚碳酸酯阻燃。(The invention discloses a core-shell structure fluororesin/fluororubber thermoplastic elastomer which is latex particles with a core layer and a shell layer structure before demulsification, wherein the core layer comprises 10-95% of fluororesin, and the shell layer comprises 90-5% of fluororubber. The invention also provides a preparation method of the fluorine resin/fluorine rubber thermoplastic elastomer with the core-shell structure. The fluororesin/fluororubber thermoplastic elastomer with the core-shell structure provided by the invention is suitable for polycarbonate flame retardance.)

一种含氟热塑性弹性体、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体，尤其是涉及一种具有阻燃功能的含氟热塑性弹性体。

背景技术

从1958年德国拜尔公司开发出聚氨酯类热塑性弹性体以来，热塑性弹性体由于具有优异的加工性能和使用性能，被广泛应用于汽车部件、电线电缆、机械设备等领域。被近年来科学技术的飞速发展，对高性能、特种材料的需求也越来越多。含氟聚合物由于具有卓越的性能，已成为对热塑性弹性体材料进行改性的研究热点。

关于含氟聚合物对热塑性弹性体的改性，现有技术作出了如下努力：

(1)中国专利CN200580040551公开了一种含有氟树脂和交联氟橡胶的热塑性聚合物组合物，将氟树脂、氟橡胶和交联剂一起在挤出机中进行熔融混炼，并使氟树脂、氟橡胶进行动态交联得到改性的热塑性聚合物。此方法制备的聚合物虽然具有良好的耐热性、耐化学性、耐油性、柔软性和成型加工性能，但熔融混炼方式具有一定局限性，难以满足多种氟树脂与橡胶基体混合均匀性问题，例如此方法仅适用于熔点为120℃～330℃的四氟乙烯和乙烯的共聚物对偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物或偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物氟橡胶的改性；

(2)中国专利CN201510011834公开了一种橡胶相具有核壳结构的氟硅热塑性弹性体，在该热塑性弹性体中，橡胶相是以硅橡胶为核，氟橡胶为壳的核壳交联橡胶粒子分散在氟树脂基体中，并通过机械混合各成分的方式制备所述的热塑性弹性体。此制备方法通过机械混合方式，并通过控制交联剂用量来调整控制核壳粒子中核与壳的交联及交联程度，通用性不足；

(3)中国专利CN201210448756公开了一种核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体的制备方法，通过加入含活性基团的丙烯酸酯对丙烯酸酯弹性体进行改性，并通过乳液聚合法制备得到核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体。此方法制备的核-壳型双活性丙烯酸酯弹性体，虽然其胶膜综合性能良好，能够作为密封用氟橡胶，但仅改善了密封用氟橡胶制品的抗撕裂性能，对其他性能未能同时改善。

对于核壳结构的含氟热塑性弹性体的制备而言，常用的制备方法大多使用物理机械混合来制备核壳结构。然而，这种制备方法难以获得可控性好和稳定重复性高的核壳结构的热塑性弹性体。现有技术中还未见使用乳液聚合法制备核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体，以及用这种含氟弹性体来提高材料阻燃性能的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体，具有良好的阻燃性能和力学性能。

本发明提供的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体，其在破乳前为乳胶粒子，所述乳胶粒子呈两层结构，包括核层和壳层，其中核层包括氟树脂、壳层包括氟橡胶；

所述氟树脂选自聚三氟氯乙烯树脂、乙烯-三氟氯乙烯树脂和偏氟乙烯-三氟氯乙烯树脂中的至少一种；

所述氟橡胶选自偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶、偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯橡胶和三氟氯乙烯-六氟丙烯橡胶中的至少一种；

所述乳胶粒子中，氟树脂的质量百分含量为10～95％，氟橡胶的质量百分含量为90～5％。

本发明提供的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体，当核层氟树脂包括乙烯-三氟氯乙烯树脂时，优选的是，所述乙烯-三氟氯乙烯树脂，其共聚单元以质量百分比计含有1～35％的乙烯、99～65％三氟氯乙烯。

进一步优选的是，其共聚单元以质量百分比计含有5～20％的乙烯、95～80％三氟氯乙烯。

更进一步优选的是，其共聚单元以质量百分比计含有10～15％的乙烯、90～85％三氟氯乙烯。

本发明提供的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体，当核层氟树脂包括偏氟乙烯-三氟氯乙烯树脂时，优选的是，所述偏氟乙烯-三氟氯乙烯树脂，其共聚单元以质量百分比计含有0.1～30％的偏氟乙烯、99.9～70％三氟氯乙烯。

进一步优选的是，其共聚单元以质量百分比计含有0.5～15％的偏氟乙烯、99.5～85％三氟氯乙烯。

更进一步优选的是，所述偏氟乙烯-三氟氯乙烯树脂，其共聚单元以质量百分比计含有1～5％的偏氟乙烯、99～95％三氟氯乙烯。

本发明提供的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体，当壳层氟橡胶包括偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶时，优选的是，所述偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶，其共聚单元以质量百分比计含有70～30％的偏氟乙烯、30～70％三氟氯乙烯。

进一步优选的是，其共聚单元以质量百分比计含有55～35％的偏氟乙烯、45～65％三氟氯乙烯。

更进一步优选的是，其共聚单元以质量百分比计含有45～40％的偏氟乙烯、55～60％三氟氯乙烯。

本发明提供的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体，当壳层氟橡胶包括偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯橡胶时，优选的是，所述偏氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯橡胶，其共聚单元以质量百分比计含有79.9～35％的偏氟乙烯、0.1～15％的三氟氯乙烯、20～50％的六氟丙烯。

进一步优选的是，其共聚单元以质量百分比计含有74～55％的偏氟乙烯、1～8％的三氟氯乙烯、25～35％的六氟丙烯。

更进一步优选的是，其共聚单元以质量百分比计含有75～65％的偏氟乙烯、2～5％的三氟氯乙烯、23～30％的六氟丙烯。

本发明提供的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体，当壳层氟橡胶包括三氟氯乙烯-六氟丙烯橡胶时，优选的是，所述三氟氯乙烯-六氟丙烯橡胶，其共聚单元以质量百分比计含有80～50％的三氟氯乙烯、20～50％的六氟丙烯。

进一步优选的是，其共聚单元以质量百分比计含有75～55％的三氟氯乙烯、25～45％的六氟丙烯。

更进一步优选的是，其共聚单元以质量百分比计含有70～65％的三氟氯乙烯、30～35％的六氟丙烯。

本发明提供的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体，其在破乳前为乳胶粒子，所述乳胶粒子呈两层结构，包括核层和壳层，其中核层包括氟树脂、壳层包括氟橡胶。当所述乳胶粒子含有氟树脂和氟橡胶时，优选的是，所述乳胶粒子中，氟树脂的质量百分含量为10～95％，氟橡胶的质量百分含量为90～5％。

进一步优选的是，所述乳胶粒子中，氟树脂的质量百分含量为30～80％，氟橡胶的质量百分含量为70～20％。

本发明还提供一种所述具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体的制备方法，所述方法包括：

(1)向反应釜中加入高纯水、乳化剂和pH调节剂，将反应釜升温至10～90℃，向反应釜中加入合成氟树脂所需的反应单体气体，直至反应釜内压力为0.2～5MPa，加入引发剂引发聚合反应，并持续向反应釜中加入合成氟树脂所需的反应单体气体；

(2)当向反应釜中加入合成氟树脂所需的反应单体气体，将反应釜进行真空氮气置换，使氮气置换反应釜内残留的合成氟树脂所需的反应单体气体，所述合成氟树脂所需的反应单体气体的质量为反应单体总质量的30～80％；

(3)将反应釜升温至20～120℃，向反应釜中加入合成氟橡胶所需的反应单体气体，直至反应釜内压力为0.5～8MPa，加入链转移剂，并持续向反应釜中加入合成氟橡胶所需的反应单体气体,维持釜内温度和压力恒定直至合成氟橡胶所需的反应单体气体全部加入，所述合成氟橡胶所需的反应单体气体的质量为反应单体总质量的20～70％；

(4)聚合反应结束后，将聚合乳液进行破乳、洗涤和干燥处理，得到具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体。

上述制备方法中，步骤(2)和步骤(3)所述的反应单体总质量为合成氟树脂所需的反应单体气体的质量和合成氟橡胶所需的反应单体气体的质量之和。

本发明提供的制备方法，使用的乳化剂可以是本领域常用的引发剂。优选的是，所述乳化剂选自全氟辛酸、全氟辛酸铵盐、全氟辛酸铵碱金属盐、六氟环氧丙烷齐聚物羧酸铵盐和六氟环氧丙烷齐聚物碱金属盐中的至少一种。

本发明提供的制备方法，使用的pH调节剂可以是本领域常用的pH调节剂。优选的是，所述pH调节剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和四硼酸钠中的至少一种。

本发明提供的制备方法，使用的引发剂可以是本领域常用的引发剂。优选的是，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。

本发明提供的制备方法，使用的链转移剂可以是本领域常用的链转移剂。优选的是，所述链转移剂选自四氯化碳、氯仿、乙二醇、丙二酸二乙酯、异戊烷、一氟甲烷和一氟乙烷中的至少一种。

本发明提供的制备方法，步骤(1)中，聚合反应温度为10～90℃。优选的是，所述聚合反应温度为20～70℃。

本发明提供的制备方法，步骤(1)中，聚合反应压力为0.2～5MPa。优选的是，所述聚合反应压力为0.8～3Mpa。

本发明提供的制备方法，步骤(3)中，聚合反应温度为20～120℃。优选的是，所述聚合反应温度为30～90℃。

本发明提供的制备方法，步骤(3)中，聚合反应压力为0.5～8MPa。优选的是，所述聚合反应压力为1.0～5MPa。

本发明制备得到的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体，通过使用透射电镜进行观察，其聚合物乳液经磷钨酸染色后室温干燥，可观察到乳胶粒微球呈两层的核壳结构。

本发明提供的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体，其适合用于聚碳酸酯阻燃。

本发明还提供一种热塑性弹性体阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括：将本发明所述的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体和聚碳酸酯按一定比例加入到高速混合机中高速混合10分钟，再加入到双螺杆挤出机中，在250℃下挤出成型，即得到所述的热塑性弹性体阻燃聚碳酸酯复合材料。

当将本发明所述的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体用于制备热塑性弹性体阻燃聚碳酸酯复合材料时，作为一种优选的方式，具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体在所述复合材料中的质量百分比为2～10％。当具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体在所述复合材料中的质量百分比为2～10％时，所述复合材料的UL94阻燃等级能够达到V0级，且机械性能好、透明度高。

本发明制备得到的热塑性弹性体阻燃聚碳酸酯复合材料，适合用于制备热压或注塑成型的成型体。

本发明还提供一种计算机零部件，其含有本发明所述的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体。

本发明还提供一种电视机零部件，其含有本发明所述的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体。

本发明还提供一种电动工具零部件，其含有本发明所述的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体。

本发明还提供一种真空吸尘器零部件，其含有本发明所述的具有核壳结构的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体。

本发明提供的含氟热塑性弹性体，相比现有技术具备如下优势：

(1)首次采用连续乳液聚合法制备核壳结构的含氟热塑性弹性体，这种化学反应方法可以直接得到成分可控、粒度均一的核壳结构的含氟热塑性弹性体。该制备方法操作简单、容易控制，反应单体比例可控，核层和壳层含量可调；

(2)首次采用控制单体比例和核壳比例，来制备的氟树脂/氟橡胶热塑性弹性体。该核壳结构的含氟热塑性弹性体在聚碳酸酯阻燃领域上具有优异的性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

在5L反应釜中加入3L去离子水、3g全氟辛酸、6g磷酸氢二钠。反应釜升温到40℃，以20wt％乙烯、80wt％三氟氯乙烯(CTFE)的氟树脂反应单体充压到2.0MPa。随后，加入6mL的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-乙酸乙酯溶液。反应过程中持续向氟树脂反应单体，维持反应釜压力在2.0MPa。当氟树脂反应单体的加入量达反应总重量的80％时，置换反应单体。以40wt％偏氟乙烯(VDF)、60wt％三氟氯乙烯(CTFE)的氟橡胶反应单体将反应釜充压到2.5MPa，反应釜升温到45℃，加入9g氯仿，维持温度和压力直至反应结束。反应过程中，总计向反应釜中加入1200g反应单体，总反应时间3h。聚合乳液经破乳、洗涤、烘干，得到1150g的核壳结构的热塑性弹性体。