高流动性改性聚三氟氯乙烯树脂的制备方法
阅读说明：本技术 高流动性改性聚三氟氯乙烯树脂的制备方法 (Preparation method of high-fluidity modified polychlorotrifluoroethylene resin ) 是由 杜延华 王汉利 王军 韩瑞芹 唐妮 邓鹏吉 于 2020-12-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于含氟树脂的制备技术领域,具体涉及一种高流动性改性聚三氟氯乙烯树脂的制备方法,以三氟氯乙烯单体为第一单体,采用全氟烷基乙烯基醚类单体作为第二单体进行共聚改性,进一步通过添加少量的低分子量耐高温含氟聚合物,以及超细粒径的耐高温成核剂,充分混匀后,造粒制得高流动性改性聚三氟氯乙烯颗粒料。本发明在无损于聚三氟氯乙烯树脂本身具有的机械强度、化学稳定性等优良特性的情况下,大幅改善其加工流动性,且出料稳定,易于成型控制,生产效率高,同时提高了断裂伸长率、透明度和水汽阻隔性,特别适用于制备高阻水高透明薄膜制品。(The invention belongs to the technical field of preparation of fluorine-containing resin, and particularly relates to a preparation method of high-fluidity modified polychlorotrifluoroethylene resin. The invention greatly improves the processing fluidity without damaging the excellent characteristics of the polychlorotrifluoroethylene resin such as mechanical strength, chemical stability and the like, has stable discharging, easy forming control and high production efficiency, simultaneously improves the elongation at break, the transparency and the water vapor barrier property, and is particularly suitable for preparing high-water-blocking and high-transparency film products.)
技术领域
本发明属于含氟树脂的制备技术领域，具体涉及一种高流动性改性聚三氟氯乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早开发为工业化生产的热塑性氟塑料，由三氟氯乙烯(CTFE)为原料聚合而成，具有优良的化学稳定性、绝缘性和耐候性，可在-196～125℃下长期使用，机械强度和硬度优于聚四氟乙烯，特别适用于液氮液氧低温阀座及密封件等，制成的薄膜则有较好的透明度和极佳的水汽阻隔性，广泛地应用于医药、电子元器件、场致发光组件、光伏组件等的封装材料。
聚三氟氯乙烯树脂加热到较高的温度才具有一定流动性，由于加工过程中具有较高的熔融粘度，因此必须在较高温度范围下加工才能使其具有足够的流动性以适合挤出、注塑、吹塑等加工，通常加工温度在260～320℃，但其开始分解温度在310℃左右，加工温度与分解温度十分接近，又由于在挤出、注塑或吹塑加工过程中受剪切热影响，将进一步加剧分解，故PCTFE加工温度范围窄，加工过程中易分解，产生气泡，导致PCTFE树脂加工难度大，生产效率低，产品外观和色泽不佳，限制了聚三氟氯乙烯树脂的发展应用。
CN103450605B发明的改性PCTFE材料通过添加稀土复合稳定剂、酰肼、丙烯酸酯、硬脂酸及PE蜡等助剂拓宽了PCTFE的加工窗口。但该方法添加的稀土、硬脂酸、PE蜡等助剂比例高，最高可达10％以上，会明显降低PCTFE作为氟树脂本身的优良性能，如机械强度、水汽阻隔性等，从而影响下游产品性能，同时其使用的PE蜡耐温性差，在PCTFE加工温度范围内易导致产品色泽变差。
CN110669302A发明的含氟树脂组合物添加0.01-3％的热致液晶聚合物，能够在维持氟树脂的优异特性的同时大幅改善流动性。但该方法采用的热致液晶聚合物的液晶转变开始温度为200～260℃，与聚三氟氯乙烯的混炼温度选择在285～320℃进行，这将会导致聚三氟氯乙烯树脂仍会在310～320℃混炼过程中产生分解。同时热致液晶聚合物虽然可以大幅度改善PCTFE的流动性，但由于液晶的特性，在达到液晶相转变时，流动性会突然增加，这将导致在实际操作过程中难以控制出料的均匀性，且对混料均匀性要求高，一旦混料均匀性差，容易导致出料不稳定，导致制品加工过程不平稳，尤其对于薄膜加工而言，出料不均会导致薄膜厚度不均匀。
CN111978661A发明的高阻水耐腐蚀聚三氟氯乙烯材料通过将高分子量PCTFE和低分子量PCTFE混合，同时添加氟碳化合物，降低熔体粘度提高流动性，改善加工性能。但该方法虽能提高熔融流动性，但是由于聚合物状态的均匀性无法保证，会引起产品性能的不稳定性和不均匀性，出现局部力学性能恶化，且当用于制备薄膜制品时，存在因高分子量PCTFE的添加带来的晶点或“鱼眼”问题。
CN104829773B发明的改性聚三氟氯乙烯通过加入全氟烷基乙烯作为改性共聚单体提高抗断裂强度，但其结晶度仍维持在50％以上，透明度和熔融流动性没有得到改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高流动性改性聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，在无损于PCTFE树脂本身具有的机械强度等优良特性的情况下大幅改善加工流动性，易于成型控制，提高生产效率，同时提高了断裂伸长率、透明度和水汽阻隔性。
本发明是采用以下技术方案实现的：
所述的高流动性改性聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，采用全氟烷基乙烯基醚类单体作为第二单体进行共聚改性，进一步通过添加少量的低分子量耐高温含氟聚合物，以及超细粒径的耐高温成核剂，充分混匀后，造粒制得高流动性改性聚三氟氯乙烯颗粒料，用于热压、挤出、流延、双拉、吹塑或注塑制品加工。具体包括以下步骤：
(1)在高压聚合釜中，加入去离子水和pH缓冲剂，抽真空、氮气置换除氧；
(2)开启搅拌，加入三氟氯乙烯单体与全氟烷基乙烯基醚，升温至反应温度，加入偶氮类引发剂，进行聚合反应，反应完毕，得到改性聚三氟氯乙烯树脂；
(3)将改性聚三氟氯乙烯树脂进行洗涤、干燥；
(4)向干燥后的改性聚三氟氯乙烯树脂中添加少量的低分子量耐高温含氟聚合物，以及超细粒径的耐高温成核剂，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，即得高流动性改性聚三氟氯乙烯树脂颗粒料。
其中：
步骤(1)中所述的pH缓冲剂为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、四硼酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠或醋酸钠中的一种或一种以上，其用量为步骤(2)中三氟氯乙烯单体质量的0.01～10％。
步骤(2)中所述的全氟烷基乙烯基醚分子结构式为CnF2n+1OCF＝CF2，n为1～10的整数，优选n为1～3的整数，其用量为三氟氯乙烯单体质量的0.01～5％。
步骤(2)中所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或一种以上，其用量为三氟氯乙烯单体质量的0.1～2％。
步骤(2)中聚合反应温度为30～80℃，优选为40～70℃。
步骤(2)中聚合反应在自发压力下进行，反应压力为0.2～2.0MPa。
步骤(2)中聚合反应时间为7～12h，优选为8～11h。
步骤(2)中搅拌转速为300～800rpm。
步骤(4)中所述的耐高温含氟聚合物为氟氯油(三氟氯乙烯低聚物)或全氟聚醚及其衍生物，分子量为8000～15000，优选9000～13000，以改性聚三氟氯乙烯树脂、耐高温含氟聚合物以及耐高温成核剂总质量计，其用量为0.01～1％。
步骤(4)中所述的耐高温成核剂为氮化硼、滑石粉、二氧化硅或氧化镁中的一种或一种以上，粒径为0.01～1μm，以改性聚三氟氯乙烯树脂、耐高温含氟聚合物以及耐高温成核剂总质量计，其用量为0.005～1％，优选为0.01～0.5％。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
本发明通过引入第二共聚单体全氟烷基乙烯基醚，降低了聚三氟氯乙烯的熔融粘度提高了熔体流动性，降低了结晶度提高了透明度；通过在造粒过程中添加少量低分子量耐高温含氟聚合物和超细粒径耐高温成核剂，进一步提高了熔体流动性和透明度。本发明在无损于聚三氟氯乙烯树脂本身具有的机械强度、化学稳定性等优良特性的情况下大幅改善其加工流动性，且出料稳定，易于成型控制，生产效率高，同时提高了断裂伸长率、透明度和水汽阻隔性，特别适用于制备高阻水高透明薄膜制品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、25g磷酸二氢钾，抽真空、氮气置换除氧，开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2kg三氟氯乙烯单体与22g全氟丙基乙烯基醚，然后将22g偶氮二异丁脒盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后加入到反应釜中，升温至55℃，控制反应温度55℃±1℃，搅拌反应10h后，停止反应，泄压，得到粉末状聚三氟氯乙烯树脂，对所得树脂进行洗涤，干燥。
向上述所得树脂中添加0.1wt％的分子量为9000的氟氯油，以及0.1wt％的粒径为0.3μm的氮化硼，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃～310℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得高流动性改性聚三氟氯乙烯颗粒料，性能详见表1。
实施例2
以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、25g磷酸二氢钾，抽真空、氮气置换除氧，开启搅拌，搅拌转速500rpm，加入2kg三氟氯乙烯单体与28g全氟甲基乙烯基醚，然后将28g偶氮二异丁脒盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后加入到反应釜中，升温至40℃，控制反应温度40℃±1℃，搅拌反应11h后，停止反应，泄压，得到粉末状聚三氟氯乙烯树脂，对所得树脂进行洗涤，干燥。
向上述所得树脂中添加0.1wt％的分子量为9800的全氟聚醚，以及0.35wt％的粒径为0.5μm的滑石粉，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃-310℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得高流动性改性聚三氟氯乙烯颗粒料，性能详见表1。
实施例3
以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、20g磷酸二氢钠，抽真空、氮气置换除氧，开启搅拌，搅拌转速500rpm，加入2kg三氟氯乙烯单体与15g全氟乙基乙烯基醚，然后将16g偶氮二异丁脒盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后加入到反应釜中，升温至62℃，控制反应温度62℃±1℃，搅拌反应9h后，停止反应，泄压，得到粉末状聚三氟氯乙烯树脂，对所得树脂进行洗涤，干燥。
向上述所得树脂中添加0.5wt％的分子量为8200的氟氯油，以及0.5wt％的粒径为0.3μm的氮化硼，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃～310℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得高流动性改性聚三氟氯乙烯颗粒料，性能详见表1。
实施例4
以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、25g磷酸二氢钾，抽真空、氮气置换除氧，开启搅拌，搅拌转速500rpm，加入2kg三氟氯乙烯单体与8g全氟丙基乙烯基醚，然后将10g偶氮二异丁脒盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后加入到反应釜中，升温至68℃，控制反应温度68℃±1℃，搅拌反应8h后，停止反应，泄压，得到粉末状聚三氟氯乙烯树脂，对所得树脂进行洗涤，干燥。
向上述所得树脂中添加0.05wt％的分子量为12500的全氟聚醚，以及0.35wt％的粒径为0.1μm的氮化硼，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃-310℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得高流动性改性聚三氟氯乙烯颗粒料，性能详见表1。
对比例1
以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、25g磷酸二氢钾，抽真空、氮气置换除氧，开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2kg三氟氯乙烯单体，然后将22g偶氮二异丁脒盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后加入到反应釜中，升温至55℃，控制反应温度55℃±1℃，搅拌反应10h后，停止反应，泄压，得到粉末状聚三氟氯乙烯树脂，对所得树脂进行洗涤，干燥。
将所得树脂通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃～310℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得聚三氟氯乙烯颗粒料，性能详见表1。
对比例2
将对比例1聚合得到的粉末状聚三氟氯乙烯树脂干燥后，添加0.1wt％的分子量为500的氟氯油，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃-310℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得聚三氟氯乙烯颗粒料，性能详见表1。
对比例3
将对比例1聚合得到的粉末状聚三氟氯乙烯树脂干燥后，添加0.1wt％的粒径为10μm的氮化硼，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃～310℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得聚三氟氯乙烯颗粒料，性能详见表1。
将以上实施例1-4与对比例1-3制备的聚三氟氯乙烯进行比较，具体列于表1。其中熔点采用DSC法测试，升温速率10℃/min；熔指根据GB/T3682.1-2018，在280℃，12.5kg砝码条件下测试；流变粘度为毛细管流变粘度，在280℃，剪切速率100s-1条件下测得；透光率依据GB/T 2410-2008进行测试；水蒸气透过率是将树脂加工成50μm厚薄膜后，采用ASTMF1249红外法在40℃，100％RH条件下进行测试。
在同样分子量水平(造粒前粉料熔指)情况下，与对比例1比较，实施例1-4制备的树脂熔融粘度低，加工流动性好，断裂伸长率、透光率和水蒸气透过率均有明显提高，且保持原有的良好的拉伸强度。对比例2添加的耐高温氟聚合物分子量过低，其拉伸强度、断裂伸长率和水蒸气透过率明显变差。对比例3添加的耐高温成核剂粒径过大，其透光率明显变差。
表1聚三氟氯乙烯制备实施例与对比例性能对比表
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
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