一种适合低合金钢丝磷化的磷化液及其制备方法
阅读说明：本技术 一种适合低合金钢丝磷化的磷化液及其制备方法 (Phosphating solution suitable for phosphating low-alloy steel wires and preparation method thereof ) 是由 崔同泉 汪海静 丁承祥 张涛 李红伟 何录杰 于 2019-11-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种适合低合金钢丝磷化的磷化液及其制备方法,涉及金属制品表面处理的技术领域。本发明将氧化锌与水溶液充分搅拌混合成糊状后,缓慢加入磷酸发生反应生成磷酸二氢锌盐溶液,再加入主要氧化剂硝酸锌,促进剂间硝基苯磺酸钠,络合剂EDTA,稳定体系、缓冲体系复合添加剂A,活化用氧化铁皮搅拌均匀、并稀释后得到所需磷化液。利用本发明制得的磷化液对钢丝进行磷化处理,会在钢丝表面形成厚度适中、均匀致密的磷化膜,大大增强磷化膜膜层的附着力,保证钢丝后续拉拔具有良好的润滑性能,避免划伤钢丝表面及模具,同时良好的磷化膜层还有助于改善钢丝的抗氧化性能、增强钢丝的防腐蚀性能,适用于多种常见的不同材质钢丝。(The invention discloses a phosphating solution suitable for phosphating low-alloy steel wires and a preparation method thereof, and relates to the technical field of surface treatment of metal products. The invention mixes zinc oxide and water solution into paste, then adds in phosphoric acid slowly to generate zinc dihydrogen phosphate solution, then adds in zinc nitrate as main oxidant, sodium m-nitrobenzenesulfonate as accelerant, EDTA as complexing agent, compound additive A as stabilizing system and buffering system, and the iron scale for activation is mixed evenly and diluted to obtain the required phosphorization liquid. The phosphating solution prepared by the invention is used for phosphating the steel wire, so that a uniform and compact phosphating film with moderate thickness is formed on the surface of the steel wire, the adhesive force of a phosphating film layer is greatly enhanced, the subsequent drawing of the steel wire is ensured to have good lubricating property, the surface of the steel wire and a die are prevented from being scratched, meanwhile, the good phosphating film layer is also beneficial to improving the oxidation resistance of the steel wire and enhancing the corrosion resistance of the steel wire, and the phosphating solution is suitable for various common steel wires made of different materials.)
技术领域
本发明涉及金属制品表面处理的技术领域，更具体讲涉及一种适合低合金钢丝磷化的磷化液及其制备方法，同时也适用于多种常见的不同材质钢丝。
背景技术
在金属制品行业中，钢丝生产的常见工艺有去除氧化层、镀层处理、拉拔、热处理等。其中，在拉拔之前必须对钢丝表面进行处理——去除盘条或中间线坯表面的氧化铁皮、并增加适当涂层，目的是防止拉拔时氧化铁皮损伤模具和钢丝表面。磷化工艺是最为常见的一种表面处理工艺，进行磷化处理的目的是在钢丝表面形成一层磷化膜，而磷化膜表面能有效携带润滑剂，这样在钢丝拉拔过程中钢丝和模具之间就会形成一层有效的润滑层，避免钢丝基体直接接触模具，从而顺利完成拉拔。
磷化的机理为：磷化处理是指将钢丝与含有锌、锰、钙、铁等金属离子的磷酸盐酸溶液接触，发生化学反应而在金属表面形成一层稳定的不溶性的磷酸盐膜的化学处理方法。所形成的膜称为磷化膜，磷化膜有助于钢丝在后续拉拔加工过程中吸附所需要的润滑剂，且磷化膜自身也具有一定的润滑性，同时磷化膜也有助于改善钢丝的抗氧化性能，增强钢丝的防腐蚀性能。虽然在目前的钢丝拉拔前处理中应用最广泛的是中、高温锌系及锌钙体系的磷化工艺，通常需要将磷化液加热到一定的温度范围后再进行磷化处理，但是中、高温磷化存在着能耗大、成本高、效率低等缺点。于是，磷化成为当前研究最活跃、技术进步最快的磷化技术，磷化克服了中、高温磷化的缺点，具有低能耗、低成本、低污染、快速等特点，因此磷化受到普遍关注，近几年相关报道也很多。但是现有的磷化工艺还不太成熟，例如：目前对低合金钢丝进行磷化后的效果还存在如下不足：磷化质量不稳定、磷化膜厚度偏薄、磷化膜膜层附着力差、磷化不均匀、磷化后防锈效果差、拉拔过程中容易出现划伤、模具消耗大等。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种适合低合金钢丝磷化的磷化液及其制备方法。利用本发明制得的磷化液对钢丝进行磷化处理，会在钢丝表面形成厚度适中、均匀致密的磷化膜，大大增强磷化膜膜层的附着力，保证钢丝后续拉拔具有良好的润滑性能，避免划伤钢丝表面及模具，同时良好的磷化膜层还有助于改善钢丝的抗氧化性能、增强钢丝的防腐蚀性能，适用于多种常见的不同材质钢丝。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的一种适合低合金钢丝磷化的磷化液是由磷化母液与水按照1：10～15的质量百分比进行稀释后形成；其中所述磷化母液是由下述质量百分比的原料制备而成：磷酸10%～25%、氧化锌1%～5%、硝酸锌10%～20%、间硝基苯磺酸钠0.5%～2.5%、EDTA0.1%～1%、复合添加剂A0.1%～1%、氧化铁皮粉末0.1%以及水，上述各成分的质量百分比之和为100%。
本发明的用于制备适合低合金钢丝磷化的磷化液的方法是通过下述步骤来实现的：
a、按所述磷化母液的重量百分比称取对应所需量的磷酸、氧化锌、硝酸锌、间硝基苯磺酸钠、EDTA、复合添加剂A、氧化铁皮粉末以及水；
b、向氧化锌内加入适量的水，快速搅拌成糊状，接着继续搅拌30～60 min，得到均匀的糊状氧化锌溶液；
c、然后一边搅拌、一边缓慢加入磷酸，待氧化锌充分溶解后生成磷酸二氢锌盐溶液，继续搅拌60～120 min；
d、停止搅拌，接着加入作为主要氧化剂的硝酸锌（可加快磷化速度和提高膜的致密性，还可降低磷化处理温度，在适当条件下，与亚铁形成络合物）、作为促进剂的间硝基苯磺酸钠（提高反应速度，缩短磷化时间，可保证钢丝表面形成磷化膜厚度适中、磷化膜晶粒均匀致密，从而增强磷化膜膜层的附着力）、作为络合剂的EDTA（可以减少磷化反应的成渣量）、作为稳定体系和缓冲体系的复合添加剂A（可以防止磷化液失调）、起活化作用的氧化铁皮粉末（氧化铁皮粉末形成预活化体系，后期使用时无需再活化）和水，继续缓慢搅拌240～360 min，充分活化后得到磷化母液；
e、将步骤d中所得到的磷化母液与水按照1：10～15的质量百分比进行稀释，得到钢丝磷化处理所需的磷化液。
本发明的设计原理如下：
本发明将氧化锌与水溶液充分搅拌混合成糊状后，缓慢加入磷酸发生反应生成磷酸二氢锌盐溶液，再加入主要氧化剂硝酸锌，促进剂间硝基苯磺酸钠，络合剂EDTA，稳定体系、缓冲体系复合添加剂A，活化用氧化铁皮搅拌均匀、并稀释后得到所需磷化液。当对钢丝进行磷化处理时，钢丝与磷酸锌盐溶液接触发生化学反应，在钢丝表面形成一层稳定的主要成分为磷酸锌与磷酸亚铁锌的磷化膜。由于磷化液中含有硝酸锌为磷化反应中的主要氧化剂，可加快磷化速度和提高膜的致密性，还可降低磷化处理温度，在适当条件下，与亚铁形成络合物；间硝基苯磺酸钠为促进剂提高反应速度，缩短磷化时间，可保证钢丝表面形成磷化膜厚度适中、磷化膜晶粒均匀致密，从而增强磷化膜膜层的附着力；EDTA作为络合剂减少磷化反应的成渣量；复合添加剂A主要稳定体系、缓冲体系，防止磷化液失调；氧化铁皮粉加入预活化体系，后期使用时无需再活化。
本发明的有益技术效果如下：
利用本发明制得的磷化液对钢丝进行磷化处理，会在钢丝表面形成厚度适中、均匀致密的磷化膜，大大增强磷化膜膜层的附着力，保证钢丝后续拉拔具有良好的润滑性能，避免划伤钢丝表面及模具，同时良好的磷化膜层还有助于改善钢丝的抗氧化性能、增强钢丝的防腐蚀性能，适用于多种常见的不同材质钢丝。
具体实施方式
本发明以下结合实施例作进一步描述：
实施例一
实施例一的适合低合金钢丝磷化的磷化液是由磷化母液与水按照1：10的质量百分比进行稀释后形成；其中所述磷化母液是由下述质量百分比的原料制备而成：磷酸 18%、氧化锌3%、硝酸锌10%、间硝基苯磺酸钠0.5%、EDTA0.1%、复合添加剂A0.1%、氧化铁皮粉末0.1%以及水，上述各成分的质量百分比之和为100%。
实施例一的用于制备适合低合金钢丝磷化的磷化液的方法是通过下述步骤来实现的：
a、按实施例一中所述磷化母液的重量百分比称取对应所需量的磷酸、氧化锌、硝酸锌、间硝基苯磺酸钠、EDTA、复合添加剂A、氧化铁皮粉末以及水；
b、向氧化锌内加入适量的水，快速搅拌成糊状，接着继续搅拌30～35 min，得到均匀的糊状氧化锌溶液；
c、然后一边搅拌、一边缓慢加入磷酸，待氧化锌充分溶解后生成磷酸二氢锌盐溶液，继续搅拌60min；
d、停止搅拌，接着加入作为主要氧化剂的硝酸锌、作为促进剂的间硝基苯磺酸钠、作为络合剂的EDTA、作为稳定体系和缓冲体系的复合添加剂A、起活化作用的氧化铁皮粉末和水，继续缓慢搅拌240～250min，充分活化后得到磷化母液；
e、将步骤d中所得到的磷化母液与水按照1：10的质量百分比进行稀释，得到钢丝磷化处理所需的磷化液。
实施一中所得稀释后的磷化液控制为：总酸度：60-100（点），游离酸：（4-10），酸比：≥8，温度：60-80℃，磷化时间：5-10min。利用该磷化液磷化低合金钢丝（Cr含量0.60～1.00%）所形成的磷化膜膜层厚度：4-10克每平方米，拉拔总道次压缩率30-75%，拉拔过程中无划伤、横裂、冒烟等现象。
实施例二
实施例二的适合低合金钢丝磷化的磷化液是由磷化母液与水按照1：12的质量百分比进行稀释后形成；其中所述磷化母液是由下述质量百分比的原料制备而成：磷酸 15%、氧化锌1%、硝酸锌20%、间硝基苯磺酸钠1.5%、EDTA1.0%、复合添加剂A0.5%、氧化铁皮粉末0.1%以及水，上述各成分的质量百分比之和为100%。
实施例二的用于制备适合低合金钢丝磷化的磷化液的方法是通过下述步骤来实现的：
a、按实施例二中所述磷化母液的重量百分比称取对应所需量的磷酸、氧化锌、硝酸锌、间硝基苯磺酸钠、EDTA、复合添加剂A、氧化铁皮粉末以及水；
b、向氧化锌内加入适量的水，快速搅拌成糊状，接着继续搅拌40～45 min，得到均匀的糊状氧化锌溶液；
c、然后一边搅拌、一边缓慢加入磷酸，待氧化锌充分溶解后生成磷酸二氢锌盐溶液，继续搅拌70～75 min；
d、停止搅拌，接着加入作为主要氧化剂的硝酸锌、作为促进剂的间硝基苯磺酸钠、作为络合剂的EDTA、作为稳定体系和缓冲体系的复合添加剂A、起活化作用的氧化铁皮粉末和水，继续缓慢搅拌270～280min，充分活化后得到磷化母液；
e、将步骤d中所得到的磷化母液与水按照1：12的质量百分比进行稀释，得到钢丝磷化处理所需的磷化液。
实施二中所得稀释后的磷化液控制为：总酸度：70-120（点），游离酸：（5-10），酸比：≥8，温度：70-80℃，磷化时间：8-15 min。利用该磷化液磷化低合金钢丝（Cr含量1.30-1.65%）所形成的磷化膜膜层厚度：4-12克每平方米，拉拔总道次压缩率40-80%，拉拔过程中无划伤、横裂、冒烟等现象。
实施例三
实施例三的适合低合金钢丝磷化的磷化液是由磷化母液与水按照1：15的质量百分比进行稀释后形成；其中所述磷化母液是由下述质量百分比的原料制备而成：磷酸 25%、氧化锌5%、硝酸锌15%、间硝基苯磺酸钠2.5%、EDTA0.5%、复合添加剂A1%、氧化铁皮粉末0.1%以及水，上述各成分的质量百分比之和为100%。
实施例三的用于制备适合低合金钢丝磷化的磷化液的方法是通过下述步骤来实现的：
a、按实施例三中所述磷化母液的重量百分比称取对应所需量的磷酸、氧化锌、硝酸锌、间硝基苯磺酸钠、EDTA、复合添加剂A、氧化铁皮粉末以及水；
b、向氧化锌内加入适量的水，快速搅拌成糊状，接着继续搅拌55～60 min，得到均匀的糊状氧化锌溶液；
c、然后一边搅拌、一边缓慢加入磷酸，待氧化锌充分溶解后生成磷酸二氢锌盐溶液，继续搅拌110～120 min；
d、停止搅拌，接着加入作为主要氧化剂的硝酸锌、作为促进剂的间硝基苯磺酸钠、作为络合剂的EDTA、作为稳定体系和缓冲体系的复合添加剂A、起活化作用的氧化铁皮粉末和水，继续缓慢搅拌350～360min，充分活化后得到磷化母液；
e、将步骤d中所得到的磷化母液与水按照1：15的质量百分比进行稀释，得到钢丝磷化处理所需的磷化液。
实施三中所得稀释后的磷化液控制为：总酸度：70-130（点），游离酸：（5-10），酸比：≥10，温度：65-75℃，磷化时间：8-15 min。利用该磷化液磷化低合金钢丝（Cr含量0.70～1.00%，镍含量≤0.35%，钒含量0.10-0.30%）所形成的磷化膜膜层厚度：4-8克每平方米，拉拔总道次压缩率30-80%，拉拔过程中无划伤、横裂、冒烟等现象。