阅读说明：本技术 一种多孔纳米纤维材料、其制备方法及其在化工废水硝基苯监测中的应用 (Porous nanofiber material, preparation method thereof and application thereof in chemical wastewater nitrobenzene monitoring ) 是由 杨宇斐 于 2018-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种多孔纳米纤维材料,其包括聚合物基质和荧光剂。本发明还涉及一种所述多孔纳米纤维材料的制备方法,通过电纺丝技术制备新型多孔纳米纤维材料,该方法简单易行、快速高效、成本较低,具有较好的普适性。制备得到的新型多孔纳米纤维材料具有新颖独特二级多孔结构的纳米纤维形貌,用于废水中硝基苯监测对硝基苯的检测限很低,对废水中硝基苯的响应时间短,所述材料再生性能优良,可重复利用。(The present invention relates to a porous nanofibrous material comprising a polymer matrix and a fluorescent agent. The invention also relates to a preparation method of the porous nanofiber material, which is used for preparing the novel porous nanofiber material by an electrospinning technology, and the method is simple, easy, rapid, efficient, low in cost and good in universality. The prepared novel porous nanofiber material has a novel and unique nanofiber morphology with a secondary porous structure, the detection limit of monitoring p-nitrobenzene in wastewater is very low, the response time of monitoring the p-nitrobenzene in the wastewater is short, and the material has excellent regeneration performance and can be repeatedly utilized.)

一种多孔纳米纤维材料、其制备方法及其在化工废水硝基苯 监测中的应用

技术领域

本发明属于新材料及其制备技术领域，具体涉及一种多孔纳米纤维材料、其制备方法及其在化工废水硝基苯监测中的应用。

背景技术

近年来，一维纳米材料由于其具有优越的性质和应用价值，其研究和应用被研究者广泛关注。大量的研究致力于纳米纤维、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米环等多种形态纳米材料的制备和构建。已有的方法如熔体振颤、气相喷射、纳米光刻、自组装等，往往受到材料范畴窄、纤维聚集、成本高、产率低等限制。在一维纳米材料制备的多种方法中，电纺丝技术现已成为一种实用高效的制备纳米纤维材料的方法。与普通力学拉伸相比，静电纺丝同样提供一种连续制备过程，然而通过不同于力学拉伸的高电压作用，能够制备得到比普通力学拉伸所得直径更细的纳米纤维。电纺丝技术可以实现高产量生产，设备简单，成本低廉，成为学术界和工业界关注的热点。

电纺纤维材料本质上具有固有的三维多孔结构，并具有长度长、比表面积高、尺寸可控等优点。因此电纺丝技术能够在增强材料、组织工程、分离技术、酶和催化剂的固定、电子器件等诸多领域得到广泛应用。具有次级多孔结构的电纺纤维膜包括核壳、中空、多孔的微观结构，这些结构丰富了电纺纤维的次级形貌，并进一步提高材料的比表面积，成为电纺丝技术研究热点之一。

石化企业排放废水中硝基苯的监测和治理是中石化多家石化企业的任务和亟待研究的课题。硝基苯类化合物广泛用于医药、农药、染料、造纸、纺织等工业领域，属于难降解物质，会在环境中大量积累，污染地表水、地下水及土壤。随着精细化工的迅速发展，生产苯胺类物质的化工企业的增多及其规模的扩大使得硝基苯类的需求量明显上升，突发环境污染事故的可能性增大。硝基苯已被列为美国饮用水中检出的有机污染物及EPA制订的优先污染物，也被列为我国环境污染物黑名单。开发用于硝基苯的快速灵敏的检测技术具有重要的意义。现有硝基苯监测方法多为色谱及色谱质谱联用等方法。然而此法相对耗时繁琐，仪器庞大，预处理复杂，仪器成本和维护费用较高，不适合现场监测。专利CN105363394A报道了通过制备磁性分子印迹微球和合成胶束/聚合物的方法，该法的合成反应、修饰和富集过程相对繁琐复杂，成本较高，且检测灵敏度有待提高。专利CN101382550A报道了酶联免疫试剂法测定硝基苯，此法保存条件苛刻，且检测限有待进一步降低。专利CN103257138A报道了基于显色传感机理的电纺丝材料，然而其富集和显色过程相对繁琐费时，且响应灵敏度有待提高。

现有的电纺纤维荧光材料的构建方式主要是共价修饰和静电层层自组装。这些构建方式存在制备周期长、合成步骤繁琐、荧光剂泄露等缺点。发展新的构建方式，提高材料稳定性、重现性和再生性，发展高灵敏度、高选择性的检测新材料是电纺纤维荧光传感材料的发展方向。

因此，目前存在的问题是急需研究开发一种稳定性、重现性和再生性好，灵敏度和选择性高的且具有荧光传感功能的多孔纳米纤维材料及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种新型的多孔纳米纤维材料及其制备方法，该方法将原料制成电纺原液，通过电纺丝技术制备纳米纤维薄膜材料，方法简单快速，普适性好，制备的多孔纳米纤维材料稳定性、重现性和再生性好，用于化工废水硝基苯监测中具有灵敏度和选择性高的特点。

为此，本发明第一方面提供了一种多孔纳米纤维材料，其包含聚合物基质和荧光剂。

根据本发明所述的多孔纳米纤维材料，所述多孔纳米纤维材料具有一维纳米纤维形貌和二级多孔结构。

根据本发明所述的多孔纳米纤维材料，所述纳米纤维的直径为200-600nm。

根据本发明所述的多孔纳米纤维材料，基于100重量份的所述聚合物基质，所述荧光剂的含量为5-10重量份。

在本发明的一些优选的实施方式中，基于100重量份的所述聚合物基质，所述荧光剂的含量为6-8重量份。

根据本发明所述的多孔纳米纤维材料，所述聚合物基质包含纤维素有机酸酯。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合物基质包含醋酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸苯二甲酸纤维素或乙酸丁二酸纤维素中的至少一种。

根据本发明所述的多孔纳米纤维材料，所述荧光剂包含蒽系荧光剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述荧光剂包含9-氯甲蒽、9-蒽醛、9-蒽甲醇、9-甲基蒽、9-乙酰基蒽、9-溴蒽或9-乙烯基蒽中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述的多孔纳米纤维材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1，将聚合物基质、荧光剂和溶剂混合，制备电纺原液；

S2，将电纺原液通过电纺丝制备得到电纺纳米纤维；

S3，将电纺纳米纤维中的溶剂除去，得到纳米纤维；

S4，将纳米纤维中的致孔剂除去，得到多孔纳米纤维材料。

根据本发明所述的多孔纳米纤维材料的制备方法，所述溶剂包含溶剂I和溶剂II组成的混合溶剂；所述溶剂I包含酰胺类极性溶剂，所述溶剂II包含酮类溶剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述溶剂I包含N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基乙酰胺或N-乙基乙酰胺中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述溶剂II包含丙酮、环己酮、甲乙酮或甲基异丁基酮中的至少一种。

根据本发明所述的多孔纳米纤维材料的制备方法，所述致孔剂包含聚乙二醇和烷基酚聚氧乙烯基醚中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚乙二醇的分子量为2000-6000。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基酚聚氧乙烯基醚的聚合度为8-20，所述烷基为C6-C15的烷基。

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述烷基酚聚氧乙烯基醚选自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)中的至少一种。

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述聚乙二醇选自PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000中的至少一种。

在本发明的一些

具体实施方式

中，所述辛基酚聚氧乙烯醚选自OP-7、OP-10或OP-15中的至少一种，所述壬基酚聚氧乙烯醚选自NP-7、NP-10或NP-15中的至少一种。

根据本发明所述的多孔纳米纤维材料的制备方法，所述电纺原液中，基于100重量份的聚合物基质，荧光剂的含量为5-10重量份；溶剂的含量为400-1000重量份；致孔剂的含量为25-100重量份。

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述电纺原液中，基于100重量份的聚合物基质，荧光剂的含量为6-8重量份；溶剂的含量为500-800重量份；致孔剂的含量为40-80重量份。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述溶剂中溶剂I和溶剂II的质量比为1:(1-4)。

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述溶剂中溶剂I和溶剂II的质量比为1:(1.5-3)。

在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S2中，所述电纺丝采用电纺设备，所述电纺设备包括注射器和接收器，所述注射器的推速为0.8-1.5mL/h，所述接收器的转速为500-700r/min；所述注射器的针头距离接收器的距离为12-18cm，所述电纺丝的电压为10-20kV，电纺时间8-10min。

在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S3中，采用烘干除去溶剂，所述烘干的温度为60-80℃；所述烘干的时间为10-15小时。

在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S4中，将荧光传感纳米纤维浸泡除去致孔剂，然后烘干得到多孔纳米纤维材料；所述浸泡的时间为30-40小时；所述烘干的温度为60-80℃；所述烘干的时间为6-12小时。

本发明第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的多孔纳米纤维材料或根据本发明第二方面的所述制备方法得到的多孔纳米纤维材料在化工废水硝基苯监测中的应用，其包括将所述多孔纳米纤维材料浸入化工废水中30-60秒后，检测所述多孔纳米纤维材料在420nm处的荧光发射信号。通过公式(I)计算硝基苯对多孔纳米纤维材料的荧光猝灭率，通过公式(II)计算废水中硝基苯的浓度。

Q＝(F₀-F)/F₀ (I)

F₀/F＝Kc+b (II)

其中，Q为荧光猝灭率，F为多孔纳米纤维材料在废水中的荧光强度，F₀为多孔纳米纤维材料本身的初始荧光强度；c为废水中硝基苯的浓度，K和b值通过制作标准曲线而获得。

所述标准曲线的制作方法为：测定不同浓度的硝基苯溶液对多孔纳米纤维材料的荧光强度的影响，以F₀/F为纵坐标，c为横坐标，通过数据处理拟合标准曲线，并得到标准曲线方程，方程的斜率为K，截距为b。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过电纺丝技术制备了一种具有荧光传感功能的新型多孔纳米纤维材料，该方法简单易行、快速高效、成本较低，具有较好的普适性，适用于不同类型的聚合物基质和荧光剂。制备得到的新型多孔纳米纤维材料具有新颖独特的一维纳米纤维形貌和二级多孔结构，该材料用于废水中硝基苯监测对硝基苯的检测限很低，水体中0.03μg/L的硝基苯即可实现检测；对废水中硝基苯的响应时间短，最短仅需30s；材料再生性能优良，重复使用20次以上，荧光强度仍保持在96％以上，可重复利用。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

图1为实施例1中的多孔纳米纤维材料的透射电镜图；

图2为对比例4中未添加致孔剂的纳米纤维材料的透射电镜图；

图3为测试例1-8中用于废水中硝基苯浓度计算的标准曲线图；

图4为实施例1中的多孔纳米纤维材料的再生性表征图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

鉴于现有技术中监测硝基苯的方法过程繁琐，成本较高，且检测灵敏度和响应灵敏度较低；现有的电纺纤维荧光材料的制备方法存在制备周期长、合成步骤繁琐、荧光剂泄漏等技术问题，现有的电纺纤维荧光材料存在稳定性、重现性和再生性较差的技术问题，本发明的发明人在电纺纤维荧光材料技术领域进行了深入研究，提出一种通过电纺丝技术制备具有荧光传感功能的多孔纳米纤维材料的方法，该方法简单快速，普适性好，制备的多孔纳米纤维材料稳定性、重现性和再生性好，用于化工废水硝基苯监测中具有灵敏度和选择性高的特点。本发明正是基于上述发现作出的。

本发明中采用的测试仪器如下：

透射电镜图：采用JEM-100CX型透射电子显微镜获得

荧光发射信号：采用F4500型荧光光谱仪进行测定。

实施例

实施例1-6和对比例1-6中的原料配比列于表1中。

实施例1

采用本发明所述方法制备多孔纳米纤维材料，包括如下步骤：

S1，在室温下，将100重量份的醋酸纤维素、8重量份的9-氯甲蒽、50重量份PEG-4000以及700重量份的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮以1:2的重量比形成的混合溶剂在300rpm转速的磁力搅拌下，搅拌30分钟至体系完全混合均匀，制备得到电纺原液；

S2，将上述制备的电纺原液置于电纺设备的注射器中，在室温、15kV电压、推速为1.0mL/h推动条件下，将电纺原液喷射至接收器导电玻璃基底表面进行旋转均匀涂覆，其中，注射器针头距离接收器的距离为15cm，接收器转速为600r/min，电纺时间10min，在导电玻璃表面形成电纺纳米纤维；

S3，将附着电纺纳米纤维的导电玻璃放置于75℃的烘箱中烘干12时，除去溶剂，得到纳米纤维材料；

S4，将纳米纤维材料浸泡于水中25小时以除去致孔剂，然后置于70℃的烘箱中烘干9小时以烘干水分，制备得到多孔纳米纤维材料。

制备得到的多孔纳米纤维材料的透射电镜图如附图1所示，从图中可以看出，多孔纳米纤维材料呈现出一维纳米纤维形貌，具有均匀的二级多孔结构，纤维直径介于200-500nm。

实施例2

制备方法同实施例1，不同之处在于，采用表1中列出的原料配比；步骤S1中的转速为260rpm，搅拌时间为35小时；步骤S2中的电压为20kV，推速为1.2mL/h，接收器转速为600r/min，电纺时间为9min，步骤S3中的烘干温度为68℃，烘干时间为14小时；步骤S4中的浸泡时间为30小时，烘干温度为75℃，烘干时间为10小时。

实施例3

制备方法同实施例1，不同之处在于，采用表1中列出的原料配比；步骤S1中的转速为320rpm，搅拌时间为25小时；步骤S2中的电压为15kV，推速为0.8mL/h，接收器转速为500r/min，电纺时间为10min，步骤S3中的烘干温度为70℃，烘干时间为15小时；步骤S4中的浸泡时间为40小时，烘干温度为80℃，烘干时间为12小时。

实施例4

制备方法同实施例1，不同之处在于，采用表1中列出的原料配比；步骤S1中的转速为400rpm，搅拌时间为20小时；步骤S2中的电压为16kV，推速为1.0mL/h，接收器转速为600r/min，电纺时间为9min，步骤S3中的烘干温度为70℃，烘干时间为12小时；步骤S4中的浸泡时间为32小时，烘干温度为76℃，烘干时间为10小时。

实施例5

制备方法同实施例1，不同之处在于，采用表1中列出的原料配比；步骤S1中的转速为350rpm，搅拌时间为28小时；步骤S2中的电压为12kV，推速为1.3mL/h，接收器转速为600r/min，电纺时间为8min，步骤S3中的烘干温度为75℃，烘干时间为14小时；步骤S4中的浸泡时间为35小时，烘干温度为80℃，烘干时间为8小时。

实施例6

制备方法同实施例1，不同之处在于，采用表1中列出的原料配比；步骤S1中的转速为300rpm，搅拌时间为33小时；步骤S2中的电压为20kV，推速为1.5mL/h，接收器转速为700r/min，电纺时间为10min，步骤S3中的烘干温度为70℃，烘干时间为15小时；步骤S4中的浸泡时间为40小时，烘干温度为72℃，烘干时间为12小时。

对比例1

制备方法同实施例1，不同之处在于，采用表1中列出的原料配比。

对比例2

制备方法同实施例1，不同之处在于，采用表1中列出的原料配比。。

对比例3

制备方法同实施例1，不同之处在于，采用表1中列出的原料配比。

对比例4

不添加致孔剂制备纳米纤维材料，包括如下步骤：

S1，在室温下，将100重量份的醋酸纤维素、8重量份的9-氯甲蒽以及700重量份的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮以1:2的重量比形成的混合溶剂在300rpm转速的磁力搅拌下，搅拌230分钟至体系完全混合均匀，制备得到电纺原液；

S2，将上述制备的电纺原液置于电纺设备的注射器中，在室温、20kV电压、推速为1.0mL/h推动条件下，将电纺原液喷射至接收器导电玻璃基底表面进行旋转均匀涂覆，其中，注射器针头距离接收器的距离为15cm，接收器转速为600r/min，电纺时间10min，在导电玻璃表面形成电纺纳米纤维；

S3，将附着电纺纳米纤维的导电玻璃放置于70℃的烘箱中烘干12小时，除去溶剂，得到无孔纳米纤维材料。

制备得到的纳米纤维材料的透射电镜图如附图2所示，从图中可以看出，纳米纤维材料呈现出一维纳米纤维形貌，表面光滑，纤维直径介于200-500nm。

对比例5

采用硅胶基质制备多孔纳米纤维材料，包括如下步骤：

S1，在室温下，将100重量份的四乙氧基硅烷、8重量份的9-氯甲蒽以及700重量份的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮以1:2的重量比形成的混合溶剂在200rpm转速的磁力搅拌下，搅拌30分钟至体系完全混合均匀；然后加入14重量份的0.3mol/L的盐酸溶液，在75℃下加热30min使四乙氧基硅烷发生水解得到高分子硅胶，然后在室温下继续搅拌12h，制备得到电纺原液；

S2，将上述制备的电纺原液置于电纺设备的注射器中，在室温、20kV电压、推速为1.0mL/h推动条件下，将电纺原液喷射至接收器导电玻璃基底表面进行旋转均匀涂覆，其中，注射器针头距离接收器的距离为15cm，接收器转速为600r/min，电纺时间10min，在导电玻璃表面形成电纺纳米纤维；

S3，将附着电纺纳米纤维的导电玻璃放置于70℃的烘箱中烘干12小时，除去溶剂，得到硅胶基质纳米纤维材料；

S4，将上述硅胶基质纳米纤维材料浸泡于水中24小时以除去致孔剂，然后置于80℃的烘箱中烘干8小时以烘干水分，制备得到多孔纳米纤维材料。

经过电竞扫描发现，硅胶基质多孔纳米纤维材料呈现出一维纳米纤维形貌，具有二级多孔结构，纤维直径介于200-500nm。

对比例6

采用涂膜技术制备多孔材料，包括如下步骤：

S1，在室温下，将100重量份的醋酸纤维素、8重量份的9-氯甲蒽以及700重量份的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮以1:2的重量比形成的混合溶剂在300rpm转速的磁力搅拌下，搅拌30分钟至体系完全混合均匀，制备得到涂膜原液；

S2，将上述制备的涂膜原液直接滴加到导电玻璃上，在导电玻璃表面形成薄膜；

S3，将附着薄膜的导电玻璃放置于70℃的烘箱中烘干12小时，除去溶剂，得到连续致密的薄膜材料。

S4，将上述连续致密的荧光传感薄膜材料浸泡于水中24小时以除去致孔剂，然后置于80℃的烘箱中烘干8小时以烘干水分，制备得到多孔薄膜材料。

测试例1

检测实施例1制备的多孔纳米纤维材料在420nm处的荧光强度F₀，然后将其浸入硝基苯含量为0.03μg/L的化工废水X中30秒后，检测多孔纳米纤维材料在420nm处的荧光强度F。通过公式(I)计算硝基苯对多孔纳米纤维材料的荧光猝灭率Q，通过公式(II)计算废水中硝基苯的浓度c，计算结果见表1。

检测实施例1制备的多孔纳米纤维材料在420nm处的荧光强度F₀，然后将其浸入硝基苯含量为0.06μg/L的化工废水Y中40秒后，检测多孔纳米纤维材料在420nm处的荧光强度F。通过公式(I)计算硝基苯对多孔纳米纤维材料的荧光猝灭率Q，通过公式(II)计算废水中硝基苯的浓度c，计算结果见表1。

Q＝(F₀-F)/F₀ (I)

F₀/F＝Kc+b (II)

对于实施例1-6制备的多孔纳米纤维材料，K＝28.545～28.553；b＝0.255～0.264，计算时取K和b的平均值。

测试例2-6

测试方法同测试例1，不同之处在于，分别采用实施例2-6制备的多孔纳米纤维材料，结果见表2。

测试例7-9

测试方法同测试例1，不同之处在于，分别采用对比例1-3制备的多孔纳米纤维材料，结果见表2。

测试例10

测试方法同测试例1，不同之处在于，采用对比例4制备的无孔纳米纤维材料，结果见表2。

测试例11

测试方法同测试例1，不同之处在于，采用对比例5制备的硅胶基质多孔纳米纤维材料，结果见表2。

测试例12

测试方法同测试例1，不同之处在于，采用对比例6制备的多孔薄膜材料，结果见表2。

本发明的多孔纳米纤维材料的再生性试验：

检测实施例1制备的多孔纳米纤维材料在420nm处的荧光强度F₀，然后将其浸入硝基苯含量为0.03μg/L的化工废水X中30秒后，记录其在420nm处的荧光强度F。再将其置于60℃下加热20分钟，以使其荧光得以恢复，并记录其荧光强度F’。如此往复，进行20次猝灭-再生循环。结果如附图4所示。

表1实施例与对比例的原料配比

表2实施例与对比例制备材料监测废水中硝基苯的结果

通过表2中实施例和对比例制备的材料在化工废水硝基苯监测中的结果比较可知，本发明通过电纺丝技术制备得到的新型多孔纳米纤维材料，由于其具有新颖独特的二级多孔结构纳米纤维形貌，对废水中硝基苯的检测限很低，水体中0.03μg/L的硝基苯即可实现检测。相对地，如果将聚合物基质材料更换为高分子硅胶基质(对比例5)，或者通过涂膜法代替电纺技术制备传感材料(对比例6)，其制备得到的传感材料对废水中硝基苯的检测能力都远远不及本发明实施例中的电纺多孔纳米纤维材料。

通过比较实施例1和对比例1、2的测试结果，发现当荧光剂用量过低或混合溶剂用量过多时，不仅导致荧光剂浓度下降，而且会致使制备的多孔纳米纤维材料形貌发生改变，从而使多孔纳米纤维材料对硝基苯检测能力下降，水体中0.03μg/L的硝基苯将无法实现检测。

通过比较实施例1和对比例3的测试结果，发现致孔剂用量过少，会导致材料对硝基苯的检测能力下降；而致孔剂用量过多，对硝基苯的检测能力没有提高，反而增加了制备成本。

因此，本发明中，优选地，相对于100重量份的聚合物基质，荧光剂的用量为5-10重量份，混合溶剂的用量为400-1000重量份，致孔剂的用量为25-100重量份。

通过测试例1和测试例9进行比较，发现本申请的多孔纳米纤维材料(实施例1)与无孔纳米纤维材料(对比例4)相比，本申请的多孔纳米纤维材料在化工废水硝基苯的监测中具有更好的灵密度和更低的硝基苯的检测限。

通过多孔纳米纤维材料的再生性试验，证明本发明制备的新型多孔纳米纤维材料可重复利用，再生性能优良。通过附图4可以看出，经过20次循环再生后，荧光强度仍保持在96％以上，可见，材料的荧光强度保持稳定，可重复利用。这是由于硝基苯分子具有易挥发性，通过加热方式，可有效地使目标分子脱离多孔纳米纤维材料，且荧光剂在此过程中保持稳定，无泄漏无光漂白，从而使材料的荧光得到理想的恢复和再生。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。