一种羧甲基纤维素钙纤维及制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种羧甲基纤维素钙纤维及制备方法与应用 (Carboxymethyl cellulose calcium fiber, preparation method and application ) 是由 夏延致 谭利文 纪全 李凯 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本公开提供了一种羧甲基纤维素钙纤维及制备方法与应用,该羧甲基纤维素钙纤维的制备是将羧甲基纤维素钠粉末溶入去离子水中制备纺丝原液,以氢氧化钙和可溶性钙盐的混合溶液为凝固浴,经湿法纺丝工艺凝固、拉伸成纤,并经洗涤工序洗涤后再干燥得到。本公开提供的羧甲基纤维钙纤维制备方法可以有效地解决羧甲基纤维素钠湿法纺丝工艺中无法固化成型的问题,从而制得羧甲基纤维素钙纤维。本公开所制备的纤维具有一定的强度,具备优良的自阻燃特性和较高的吸水能力,并且工艺简单,成本低廉。(The carboxymethyl cellulose calcium fiber is prepared by dissolving sodium carboxymethyl cellulose powder into deionized water to prepare spinning stock solution, taking a mixed solution of calcium hydroxide and soluble calcium salt as a coagulating bath, coagulating and stretching by a wet spinning process to form fiber, washing by a washing process, and drying. The preparation method of the carboxymethyl cellulose calcium fiber can effectively solve the problem that the carboxymethyl cellulose sodium wet spinning process cannot be solidified and formed, so that the carboxymethyl cellulose calcium fiber is prepared. The fiber prepared by the method has certain strength, excellent self-flame-retardant property, higher water absorption capacity, simple process and low cost.)
技术领域
本公开涉及一种羧甲基纤维素钙纤维及制备方法与应用，更准确的说，是将羧甲基纤维素钠纺丝液通过湿法纺丝工艺制备自阻燃羧甲基纤维素钙纤维，属于功能纤维技术领域。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
纤维素是地球上分布最广、蕴藏量丰富、可再生的天然高分子，而羧甲基纤维素钠是其中应用最广泛的一种纤维素醚衍生物，在食品、医药、日化、印染和石油工业中都有广泛的作用。羧甲基纤维素钙是以羧甲基纤维素钠为原料，通过钙与钠的离子交换制得，并且在某些场合，克服了羧甲基纤维素钠的缺点，而有独特的用途，例如在药剂中用作片剂的崩解剂。由于羧甲基纤维素钠/钙大分子上有大量的羟基和羧基，具有很好的吸水、保水性，并且具有良好的生物相容性、可生物降解性，所以羧甲基纤维素纤维材料在吸水、保水及医用材料方面能够有很好的应用前景。此外，羧甲基纤维素钠/钙具有本质阻燃特性，在阻燃防护等领域也会有很大的发展空间。然而，据本公开发明人了解，目前，对羧甲基纤维素钙纤维的制备方法未见报道。
中国专利CN 103820874B公开了一种利用羧甲基纤维素制备羧甲基纤维素-金属复合纤维的方法。它用羧甲基纤维素为原料，以高价金属阳离子溶液为凝固液，经湿法纺丝工艺纺丝成纤。然而该专利所提及的为高价金属离子，包括铁、钴、镍、铜、锌、钪、钛、钒、铬、锰、铝、镓、铟、铊离子。该专利中的高价金属离子不包含钙离子，经过本公开发明人试验证明，利用该专利的方法，羧甲基纤维素钠纺丝原液在钙离子溶液中并不能凝固成形，从而无法制备羧甲基纤维素钙纤维。
中国专利CN 105544002A公开了一种高吸水复合纤维的制备方法，纤维成分由羧甲基纤维素钠和海藻酸盐共同组成。它以羧甲基纤维素钠为主要原料，海藻酸钠为助剂，以挥发性有机溶剂与氯化钙和/或氯化锌的混合溶液为凝固液，以含水的挥发性有机溶剂为牵伸/洗涤液，通过湿法纺丝工艺制备。该专利得到的混合纤维的成型为海藻酸钠在凝固液中成为海藻酸钙/锌而成纤，但经过本公开发明人研究发现，其中的羧甲基纤维素钠仍是以其本身分散于纤维中进而起到快速、大量吸水的作用，即混合纤维中没有形成羧甲基纤维素钙，仍然无法获得羧甲基纤维素钙纤维。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种羧甲基纤维素钙纤维及制备方法与应用，采用该制备方法能够获得羧甲基纤维素钙纤维，这种羧甲基纤维素钙纤维具有本质阻燃性、可生物降解、具有很高的生物活性与人体相容性等特性。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种羧甲基纤维素钙纤维的制备方法，以羧甲基纤维素钠为原料，采用湿法纺丝进行制备，其中，湿法纺丝的凝固浴为含有钙盐和氢氧化钙的溶液。
本公开经过实验发现，当凝固浴中同时存在钙盐和氢氧化钙时，能够使喷丝帽的孔眼中挤出原液细流进入凝固浴后凝固成型，从而拉丝成纤制备获得羧甲基纤维素钙纤维。
另一方面，一种羧甲基纤维素钙纤维，由上述制备方法获得。
本公开制备的羧甲基纤维素钙纤维极限氧指数大于30，具有阻燃特性；同时该羧甲基纤维素钙纤维吸水性能优良，具有可生物降解、很高的生物活性、人体相容性等优点。
第三方面，一种上述羧甲基纤维素钙纤维在阻燃材料、吸水材料、保水材料和/或医护用品中的应用。
本公开的有益效果为：
1.本公开制得了一种具有阻燃性和高吸水性的羧甲基纤维素钙纤维；这种纤维原料来源广泛、价格低廉，且纤维具有本质阻燃性、可生物降解、具有很高的生物活性与人体相容性，适合用作阻燃材料和医护用品等。
2.本公开采用的原料羧甲基纤维素钠来源于天然纤维素的衍生物，原料来源广泛、价格低廉；在纺丝过程中所用的溶剂、凝固浴等都无毒并且可以回收利用，对环境几乎无污染；工艺流程比较简单，成本低廉，方便调整工艺参数，进一步提高纤维品质。
3.本公开制备的羧甲基纤维素钙纤维的极限氧指数＞30，达到不燃级别，可以用作防火、耐火材料；纤维的吸水性可以达到＞20g/g，吸水后不返渗，可以用作吸水、保水材料。由于羧甲基纤维素钙纤维中的钙离子能与血液中钠离子交换、成胶，再加上其高吸水性，所以由羧甲基纤维素钙纤维加工制成的医用敷料会有很高的吸湿性和保湿型，并且能够更好的促进伤口的愈合。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1～实施例5制备的羧甲基纤维素钙纤维实物图；
图2为本公开实施例1制备的羧甲基纤维素钙纤维放大观察的扫描电镜图；
图3为本公开实施例1制备的羧甲基纤维素钙纤维横截面放大观察的扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本公开所述的羧甲基纤维素钙纤维为一种化学纤维，所述的化学纤维是用天然高分子化合物或人工合成的高分子化合物为原料，经过制备纺丝原液、纺丝和后处理等工序制得的具有纺织性能的纤维。
湿法纺丝为一般化学纤维的纺丝方法，其工序一般为(1)制备纺丝原液，(2)将原液从喷丝孔压出形成细流，(3)原液细流凝固成初生纤维，(4)初生纤维卷装或直接进行后处理。
鉴于现有纺丝方法难以制备羧甲基纤维素钙纤维，本公开提出了一种羧甲基纤维素钙纤维及制备方法与应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种羧甲基纤维素钙纤维的制备方法，以羧甲基纤维素钠为原料，采用湿法纺丝进行制备，其中，湿法纺丝的凝固浴为含有钙盐和氢氧化钙的溶液。
本公开经过实验发现，当凝固浴中同时存在钙盐和氢氧化钙时，能够使喷丝帽的孔眼中挤出原液细流进入凝固浴后凝固成型，从而拉丝成纤制备获得羧甲基纤维素钙纤维。
凝固浴的作用是通过钙与钠的离子交换，将纺丝原液中溶于水的羧甲基纤维素钠变为不溶于水的羧甲基纤维素钙。
本公开中所述的钙盐是指能够溶于水、阳离子为钙离子、阴离子为酸根离子的化合物，例如氯化钙、硝酸钙、溴化钙、氯酸钙等。
该实施方式的一种或多种实施例中，凝固浴中氢氧化钙的浓度为质量分数不小于0.1％。
该实施方式的一种或多种实施例中，凝固浴中钙盐的浓度为10～25％质量分数。
该实施方式的一种或多种实施例中，羧甲基纤维素钠为食品级或分析纯，取代度≥0.6，粘度≥300mPa.S(2％，25℃)。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤包括：
(1)将羧甲基纤维素钠加入至水中，搅拌溶解，然后静置，获得溶解均匀的纺丝原液；
(2)将纺丝原液挤压成原液细流，原液细流进入凝固浴中经凝固、牵伸形成纤维。
该系列实施例中，纺丝原液中羧甲基纤维素钠，浓度为2～5％质量分数。
该系列实施例中，步骤(1)的过程为，将羧甲基纤维素钠加入至水中，加热搅拌，搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，静置，过滤、脱泡获得纺丝原液。加热至温度为25～60℃。当加热至温度为45～60℃时，能够获得效果更好的纺丝原液。
该系列实施例中，搅拌速率不小于500r/min，搅拌时间不少于4h，静置时间不少于2h。
该系列实施例中，过滤采用板式过滤器，过滤材料孔径在400～800目之间；脱泡采用真空脱泡或离心脱泡。
该系列实施例中，凝固的温度为10～50℃。
该系列实施例中，将步骤(2)获得的纤维进行洗涤，采用洗涤溶液对纤维进行冲洗或喷淋。洗涤溶液采用一种水溶性有机溶剂；当水溶性有机溶剂为酒精时，洗涤效果更好。
该系列实施例中，洗涤过程为，采用50～75％质量分数的酒精进行洗涤，然后采用浓度大于75％质量分数的酒精进行洗涤。第一次洗涤主要用来洗掉纤维表面附着的钙盐、钠盐和氢氧化钙，第二次洗涤主要用来除掉纤维中大量的水，并具有分丝作用，避免纤维之间相互粘连。
该系列实施例中，洗涤后进行干燥。干燥选择气流干燥、真空干燥或微波干燥。干燥温度为40～60℃。
本公开的另一种实施方式，提供了一种羧甲基纤维素钙纤维，由上述制备方法获得。
本公开制备的羧甲基纤维素钙纤维极限氧指数大于30，具有阻燃特性；同时该羧甲基纤维素钙纤维吸水性能优良，具有可生物降解、很高的生物活性、人体相容性等优点。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述羧甲基纤维素钙纤维在阻燃材料、吸水材料、保水材料和/或医护用品中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1：
原液制备：将干燥的羧甲基纤维素钠粉末(粘度500mPa.S,2％,25℃)加入去离子水中，配置3％质量分数的羧甲基纤维素钠溶液，800r/min转速搅拌4h，静置3h，得到均一的纺丝原液，过滤后真空脱泡30min。纺丝原液配置、脱泡、纺丝过程中均保持在50℃。
纺丝：纺丝原液用0.5MPa压力的压缩空气压出，通过计量泵计量，然后经过烛形过滤器、鹅颈管进入喷丝头，从喷丝孔中挤出的原液细流进入凝固浴进行凝固成形得到初生纤维，再经凝固浴中凝固、拉伸后，再经过洗涤工序并干燥后，得到平均强度为0.65cN/dtex，线密度为2.26dtex，伸长率为5.2％，氧指数为30％，纤维吸水倍率为31g/g的羧甲基纤维素钙纤维，纤维利用硝化法处理后，经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试，其中钙离子含量为5.07％，钠离子含量为1.01％，纤维数码照片如图1所示，扫描电镜如图2～3所示。
所用喷丝头为500孔，单个孔径为60微米，上述凝固浴中，凝固液为10％质量分数CaCl2和1.4‰质量分数Ca(OH)2的混合溶液，温度为20℃。
实施例2：
原液制备：将干燥的羧甲基纤维素钠粉末(粘度500mPa.S,2％,25℃)加入去离子水中，配置3％质量分数的羧甲基纤维素钠溶液，800r/min转速搅拌4h，静置3h，得到均一的纺丝原液，过滤后真空脱泡30min。纺丝原液配置、脱泡、纺丝过程中均保持在50℃。
纺丝：纺丝原液用0.5MPa压力的压缩空气压出，通过计量泵计量，然后经过烛形过滤器、鹅颈管进入喷丝头，从喷丝孔中挤出原液细流进入凝固浴进行凝固形成初生纤维，再经凝固浴中凝固、拉伸后，再经过洗涤工序并干燥后，得到平均强度为0.88cN/dtex，线密度为1.82dtex，伸长率为9.07％，氧指数为33，纤维吸水倍率为28g/g的羧甲基纤维素钙纤维，纤维利用硝化法处理后，经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试，其中钙离子含量为5.75％，钠离子含量为0.93％，纤维数码照片如图1所示。
所用喷丝头为500孔，单个孔径为60微米，上述凝固浴中，凝固液为15％质量分数CaCl2和1.5‰质量分数Ca(OH)2的混合溶液，温度为20℃。
实施例3：
原液制备：将干燥的羧甲基纤维素钠粉末(粘度500mPa.S,2％,25℃)加入去离子水中，配置3％质量分数的羧甲基纤维素钠溶液，800r/min转速搅拌4h，静置3h，得到均一的纺丝原液，过滤后真空脱泡30min。纺丝原液配置、脱泡、纺丝过程中均保持在50℃。
纺丝：纺丝原液用0.5MPa压力的压缩空气压出，通过计量泵计量，然后经过烛形过滤器、鹅颈管进入喷丝头，从喷丝孔中挤出原液细流进入凝固浴进行凝固形成初生纤维，再经凝固浴中凝固、拉伸后，再经过洗涤工序并干燥后，得到钙离子含量为6.06％，平均强度为1.05cN/dtex，线密度为1.45dtex，伸长率为13.97％，氧指数为34，纤维吸水倍率为23g/g的羧甲基纤维素钙纤维，纤维利用硝化法处理后，经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试，其中钙离子含量为6.06％，钠离子含量为0.82％，纤维数码照片如图1所示。
所用喷丝头为500孔，单个孔径为60微米，上述凝固浴中，凝固液为20％质量分数CaCl2和1.4‰质量分数Ca(OH)2的混合溶液，温度为20℃。
实施例4：
原液制备：将干燥的羧甲基纤维素钠粉末(粘度500mPa.S,2％,25℃)加入去离子水中，配置4％质量分数的羧甲基纤维素钠溶液，1000r/min转速搅拌4h，静置3h，得到均一的纺丝原液，过滤后真空脱泡30min。纺丝原液配置、脱泡、纺丝过程中均保持在50℃。
纺丝：纺丝原液用0.5MPa压力的压缩空气压出，通过计量泵计量，然后经过烛形过滤器、鹅颈管进入喷丝头，从喷丝帽的孔眼中挤出原液细流进入凝固浴进行凝固形成初生纤维，再经凝固浴中凝固、拉伸后，再经过洗涤工序并干燥后，得到平均强度为1.17cN/dtex，线密度为1.40dtex，伸长率为11.24％，氧指数为32，纤维吸水倍率为25g/g的羧甲基纤维素钙纤维，纤维利用硝化法处理后，经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试，其中钙离子含量为6.83％，钠离子含量为0.77％，纤维数码照片如图1所示。
所用喷丝头为1000孔，单个孔径为52微米，上述凝固浴中，凝固液为15％质量分数CaCl2和饱和Ca(OH)2的混合溶液，温度为20℃。
实施例5：
原液制备：将干燥的羧甲基纤维素钠粉末(粘度500mPa.S,2％,25℃)加入去离子水中，配置4％质量分数的羧甲基纤维素钠溶液，1000r/min转速搅拌4h，静置3h，得到均一的纺丝原液，过滤后真空脱泡30min。纺丝原液配置、脱泡、纺丝过程中均保持在50℃。
纺丝：纺丝原液用0.5MPa压力的压缩空气压出，通过计量泵计量，然后经过烛形过滤器、鹅颈管进入喷丝头，从喷丝帽的孔眼中挤出原液细流进入凝固浴进行凝固形成初生纤维，再经凝固浴中凝固、拉伸后，再经过洗涤工序并干燥后，得到平均强度为1.65cN/dtex，线密度为2.26dtex，伸长率为10.87％，氧指数为35，纤维吸水倍率为20g/g的羧甲基纤维素钙纤维，纤维利用硝化法处理后，经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试，其中钙离子含量为7.72％，钠离子含量为0.52％，纤维数码照片如图1所示。
所用喷丝头为1000孔，单个孔径为52微米，上述凝固浴中，凝固液为20％质量分数CaCl2和饱和Ca(OH)2的混合溶液，温度为20℃。
对比例1：
凝固浴中采用单一的20％质量分数CaCl2作为凝固液，纺丝原液的制备与实施例5完全相同。
纺丝：纺丝原液用0.5MPa压力的压缩空气压出，通过计量泵计量，然后经过烛形过滤器、鹅颈管进入喷丝头，从喷丝帽的孔眼中挤出原液细流进入凝固浴后，细流仍然为纺丝原液的粘稠胶状，不能凝固成型，无法拉丝成纤，纺丝工序无法继续进行。
对比例2：
凝固浴中采用单一的Ca(OH)2的饱和溶液作为凝固液，纺丝原液的制备与实施例5完全相同。
纺丝：纺丝原液用0.5MPa压力的压缩空气压出，通过计量泵计量，然后经过烛形过滤器、鹅颈管进入喷丝头，从喷丝帽的孔眼中挤出原液细流进入凝固浴后，细流仍然为纺丝原液的粘稠胶状，不能凝固成型，无法拉丝成纤，纺丝工序无法继续进行。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。