阅读说明：本技术 金属有机骨架基微膜反应器、制备方法及应用 (Metal organic framework-based micro-membrane reactor, preparation method and application ) 是由 杨经伦 何凯琳 韩伟 于 2019-04-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金属有机骨架基微膜反应器的制备方法,包括以下步骤：准备纤维膜基质；在纤维膜上生长金属有机骨架膜；将长有金属有机骨架的纤维膜装配到微膜反应器中。相比于平面基底,本发明通过纤维式基底提供了更大的表面积,所以,将金属有机骨架纳米颗粒限制于或将其生长于纤维基底上可以提高表面积,因此增加了催化活性位点；此外,纤维膜的粗糙的表面和多孔的内部空间可以视为微流道,促进催化反应的传质和传热过程。(The invention discloses a preparation method of a metal organic framework-based micro-membrane reactor, which comprises the following steps: preparing a fiber membrane substrate; growing a metal organic framework film on the fiber film; the fiber membrane with the metal organic framework is assembled into a micro-membrane reactor. Compared with a plane substrate, the invention provides larger surface area by the fiber substrate, so that the surface area can be increased by limiting or growing the metal organic framework nano particles on the fiber substrate, thereby increasing the catalytic active sites; in addition, the rough surface and porous internal space of the fiber membrane can be regarded as micro flow channels, promoting mass and heat transfer processes of catalytic reactions.)

金属有机骨架基微膜反应器、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架基催化膜反应器，包括金属有机骨架膜的制备、微反应器的设计与组装、以及在催化反应中的应用。

背景技术

金属有机骨架和贵金属掺杂的金属有机骨架是有机反应中潜在的催化剂。大面积的金属有机骨架纳米颗粒提供了充足的催化活性位点。但是在釜式反应中，纳米颗粒催化剂很难被分离和重复利用；在固定床反应中，它们也带来很高的压降。集反应与分离为一体的催化膜反应器可以增大反应转化率，提高选择性，简化产物分离，促进连续反应的进程。但是，低负载量和小的活性表面积是催化膜材料的主要弱点。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种金属有机骨架基微膜反应器及其在催化反应中的应用，以促进反应物与催化剂的混合，短时间内取得高产率，且不需要分离催化剂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种金属有机骨架基微膜反应器的制备方法，包括以下步骤：

准备纤维膜基质；

在纤维膜上生长金属有机骨架膜；以及

将金属有机骨架膜装配到微膜反应器中。

在本发明提供的金属有机骨架基微膜反应器的制备方法中，所述纤维基质选自玻璃纤维基材、碳布、碳纸和纤维素纸。

在本发明提供的金属有机骨架基微膜反应器的制备方法中，所述金属有机骨架选自ZIF-8、FeBDC、CuBDC、HKUST-1和UiO-66。

在本发明提供的金属有机骨架基微膜反应器的制备方法中，通过原位方法、二次生长方法和改进的二次生长方法制备所述金属有机骨架膜。

在本发明提供的金属有机骨架基微膜反应器的制备方法中，组装的所述微膜反应器为方板型或管型，管型微膜反应器的组装包括成卷法和层叠法。

相应地，本发明还提供一种通过上述制备方法制得的金属有机骨架基微膜反应器。

相应地，本发明还提供一种通过上述制备方法制得的金属有机骨架基微膜反应器在催化反应中的应用，所述催化反应包含缩合反应、还原反应和缩醛化反应。

在本发明提供的应用中，所述缩合反应是苯甲醛和氰基乙酸乙酯之间的Knoevenagel缩合反应。

在本发明提供的应用中，所述还原反应是4-硝基苯酚还原反应。

在本发明提供的应用中，所述缩醛化反应是苯甲醛和甲醇之间的缩醛化反应。

本发明的金属有机骨架基微膜反应器、制备方法及应用，具有以下有益效果：相比于平面基底，本发明通过纤维式基底提供了更大的表面积，所以，将金属有机骨架纳米颗粒限制于或将其生长于纤维基底上可以提高表面积，因此增加了催化活性位点；此外，纤维膜的粗糙的表面和多孔的内部空间可以视为微流道，促进催化反应的传质和传热过程。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图：

图1A、1B和1C是金属有机骨架膜的制备过程示意图，其中，图1A显示了原位生长法；图1B是二次生长法；图1C是改进的二次生长法用于贵金属的掺杂；

图2A和2B是微反应器的组装方法的图示，其中，图2A显示了微反应器的横截面结构，图2B显示了不同的反应器设计，包括方形平板和管状微反应器；管状反应器包括把金属有机骨架纤维膜卷在里面或者层层叠放；

图3A和3B显示了催化活性测试装置，其中，图3A是缩醛反应和Knoevenagel缩合反应；图3B是对硝基苯酚的还原反应；

图4A-K是扫描电子显微镜图像和能量色散X-射线光谱元素分布图像，其中，图4A是FeBDC膜表面；图4B是用原位生长法制备的UiO-66膜(溶液1)；图4C使用原位生长法制备的UiO-66膜(溶液2)；图4D是HKUST-1膜；图4E是不经乙醇湿润而生长的ZIF-8膜；图4F、4G和4H是经乙醇湿润而制备的ZIF-8膜；图4J和4K是图4I中的ZIF-8膜的能量色散X-射线光谱元素分布图像；

图5A和5B是4小时的流动反应后，ZIF-8膜的表面和内部(不经乙醇湿润)；

图6A-D是Pd负载量为3.1mol％的Pd/ZIF-8的扫描电子显微镜图像和能量色散X-射线光谱元素分布图像；

图7A，7B和7C分别为FeBDC，ZIF-8和Pd/ZIF-8膜的X-射线衍射(XRD)图；

图8A和8B比较了不同制备方法所得ZIF-8玻璃纤维膜的ZIF-8的负载量，不同的制备方法包括疏水性玻璃纤维膜是否经乙醇浸泡、和玻璃纤维膜是否疏水；

图9A、9B和9C是FeBDC、ZIF-8和CuBTC膜的傅立叶变换红外(FTIR)光谱；

图10A-C显示了釜式反应器和微反应器中的苯甲醛转化率，其中，图10A显示了釜式反应器中不同MOF膜的苯甲醛转化率；图10B是FeBDC膜的微反应器和釜式反应器的催化结果；图10C显示了流动微反应器中ZrBDC和CuBTC膜的苯甲醛转化率；

图11A-C是在疏水性玻璃纤维基材上生长的ZIF-8膜的Knoevenagel反应结果；图11A是ZIF-8膜反应器在三次运行中的催化结果(15wt％ZIF-8负载量，在60℃下反应，停留时间为1小时)；图11B是ZIF-8膜反应器的催化结果(7wt％ZIF-8负载量，在60℃下反应，1小时停留时间)；图11C是ZIF-8膜反应器的催化结果(15wt％ZIF-8负载量，在22℃下反应，停留时间为1小时)；

图12是Pd/ZIF-8MOF膜微反应器的4-硝基苯酚还原结果，其中，图12A是使用0.6mol％Pd悬浮液制备的Pd/ZIF-8膜反应器的催化结果；图12B是使用3mol％Pd悬浮液制备的Pd/ZIF-8膜反应器的催化结果。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的典型实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

为了更好的理解本发明的技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对本发明的技术方案进行详细的说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本发明实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。

本发明提供一种金属有机骨架基微膜反应器的制备方法，包括以下步骤：准备纤维膜基质；在纤维膜上生长金属有机骨架膜；以及将金属有机骨架膜装配到微膜反应器中。

金属有机骨架膜是通过原位生长法和二次生长法制得，或者用一种改进的二次生长法将贵金属掺杂在金属有机骨架膜中。一种封装紧密的金属有机骨架基微膜反应器通过将有入口和出口的盖板与金属有机骨架膜叠加，然后用聚二甲基硅氧烷封装。纤维基底的粗糙的表面和多孔的结构可视为有机反应的微流道。纤维基底可以同时限制金属有机骨架颗粒于其中，和支持金属有机骨架层生长于纤维表面，以提供给催化膜反应器足够的催化剂负载量。这种微反应器进一步促进了传质和传热，所以有更高的反应效率。

图1A-C显示了几种金属有机骨架玻璃纤维膜的的制备方法。图1A表示原位生长法。图1B是二次生长法，包括：(1)纤维膜的预处理(是否乙醇浸泡)；(2)晶种生长与洗涤；(3)生长和洗涤。图1C表示改进的二次生长法，用于贵金属的掺杂，包括：(1)纤维膜预处理(乙醇浸泡)；(2)晶种生长与洗涤；(3)用钯的乙醇悬浊液进行掺杂，乙醇溶液的蒸发；(4)生长与洗涤。

实施例1：ZIF-8金属有机骨架膜在亲水或疏水的玻璃纤维膜上的制备(二次生长法)

将乙醇浸泡后的玻璃纤维膜基底置于10ml晶种溶液中30分钟，温度30度。晶种溶液的摩尔比为1Zn(NO₃)₂·6H₂O:70～80 2-甲基咪唑:5000～6000水。然后这种带有晶种的基底用水洗3次，再加入10ml新鲜的生长溶液中24小时，温度30度。摩尔比为1Zn(NO₃)₂·6H₂O:70～80 2-甲基咪唑:5000～6000水。干的玻璃纤维膜，不经乙醇浸泡，也用上述步骤处理。玻璃纤维膜在负载ZIF-8前后都称重来计算ZIF-8的负载量。图8A展示了ZIF-8在疏水的玻璃纤维膜上的负载；图8B是ZIF-8在亲水的玻璃纤维膜上的负载。乙醇浸泡可以提高ZIF-8的负载量，而亲水的玻璃纤维可以负载更多的ZIF-8。

图4E是在疏水的玻璃纤维上的ZIF-8膜(不经乙醇浸泡)；图4F-G是在疏水的玻璃纤维上的ZIF-8膜(乙醇浸泡预处理)。图4H是是在疏水的玻璃纤维上的ZIF-8膜的内部结构(乙醇浸泡)。所有的扫描电镜图像表明纤维表面的ZIF-8层是均匀生长的。图4J和4K是图4I中显示区域的能量色散X-射线光谱元素分布图像，证实了ZIF-8的存在。

图5A是ZIF-8金属有机骨架膜在4小时流动催化反应之后的表面形态，通量5μL/min。ZIF-8紧密地附着在纤维表面。图11A是3次Knoevenagel反应的苯甲醛的转化率，使用15wt％ZIF-8负载量的金属有机骨架膜微反应器。反应温度是60度，反应物流速5μL/min，转化率稳定。图11B是用7wt％ZIF-8负载量的金属有机骨架膜微反应器的转化率。图11C是使用15wt％ZIF-8负载量的金属有机骨架膜微反应器的转化率，温度22度。可以看出低温下的转化率更低。温度会影响转化率，但是更低的负载量如7wt％对转化率影响不大。

实施例2：在碳布上长ZIF-8金属有机骨架膜(二次生长法)

将乙醇浸泡后的碳布置于10ml晶种溶液中30分钟，温度30度。晶种溶液的摩尔比为1Zn(NO₃)₂·6H₂O:70～80 2-甲基咪唑:5000～6000水。然后这种带有晶种的基底用水洗3次，再加入10ml新鲜的生长溶液中24小时，温度30度。摩尔比为1Zn(NO₃)₂·6H₂O:70～80 2-甲基咪唑:5000～6000水。碳布最终用甲醇清洗，移除沉积物。

实施例3：在纤维素纸上制备ZIF-8金属有机骨架膜(二次生长法)

将乙醇浸泡后的纤维素纸置于10ml晶种溶液中30分钟，温度30度。晶种溶液的摩尔比为1Zn(NO₃)₂·6H₂O:70～80 2-甲基咪唑:5000～6000水。然后这种带有晶种的基底用水洗3次，再加入10ml新鲜的生长溶液中24小时，温度30度。摩尔比为1Zn(NO₃)₂·6H₂O:70～80 2-甲基咪唑:5000～6000水。碳布最终用甲醇清洗，移除沉积物。

实施例4：在玻璃纤维膜上制备Pd/ZIF-8金属有机骨架膜(改进的二次生长法)

钯的反应液的摩尔比为1PdCl₂:13KBr:1.8维生素C:3182水,其中含有1wt％的聚乙烯吡咯烷酮。钯的反应液在100度下搅拌3小时，然后用丙酮和氯仿洗涤几次，得到的钯的纳米颗粒分散在乙醇中(摩尔比为1Pd:893乙醇)。

将乙醇浸泡后的纤维素纸置于10ml晶种溶液中30分钟，温度30度。晶种溶液的摩尔比为1Zn(NO₃)₂·6H₂O:70～80 2-甲基咪唑:5000～6000水。然后这种带有晶种的基底用水洗3次。将200μL～1ml Pd悬浊液滴加于3cm*3cm的有ZIF-8晶种的玻璃纤维膜上，然后让多余的溶剂在22度下自然挥发，再将其放入10ml新鲜的生长溶液中24小时，温度30度。摩尔比为1Zn(NO₃)₂·6H₂O:70～80 2-甲基咪唑:5000～6000水。碳布最终用甲醇清洗，移除沉积物。

图6A是以疏水玻璃纤维膜为基底的Pd/ZIF-8金属有机骨架膜的扫描电镜图像，图6B-D是图6A所示区域的能量色散X-射线光谱元素分布图像。Pd的原子百分比是3.1％。图12A是用Pd/ZIF-8金属有机骨架膜进行对硝基苯酚还原的结果，Pd含量0.6mol％。图12B是用Pd/ZIF-8金属有机骨架玻璃纤维膜进行还原反应的结果，膜的制备过程中是用来1ml的Pd悬浊液。后者有更高的转化率，其稳定性也更好。

实施例5：FeBDC金属有机骨架膜在玻璃纤维基底上的制备(原位生长法)

反应液的摩尔比例为1对苯二甲酸:1FeCl₃:294N,N-二甲基甲酰胺:15醋酸。将玻璃纤维基底放入45ml的反应液中。反应液和膜置于干净的玻璃反应器中反应，温度为110度，反应时间24小时。反应完的玻璃纤维膜放入甲醇中置换溶剂一天，重复甲醇置换步骤一次。玻璃纤维膜在反应前后应称重，以确定FeBDC催化剂的负载量。平均的FeBDC负载量大约为20wt％。图4A是FeBDC金属有机骨架膜的表面。图10A是釜式反应器中的苯甲醛转化率，图10B是用FeBDC/玻璃纤维膜进行缩醛反应的苯甲醛的转化率，包括微反应器流动催化和釜式反应器催化。和传统固定床反应器相比，微反应器使反应速度更快，可能由于微流道促进了传质。

实施例6：在玻璃纤维膜上制备HKUST-1金属有机骨架膜(原位生长法)

反应液的摩尔比例为1Cu(NO₃)₂·3H₂O:0.55均苯三甲酸:12N,N-二甲基甲酰胺，反应物混合10分钟后，2ml混合物滴加在玻璃纤维膜上面(平均孔径0.22μm,膜片直径50mm)，然后置于180度烘箱中15分钟(干法反应)。自然冷却后，将膜放在甲醇中一天置换溶剂，然后干燥。图4D是HKUST-1金属有机骨架膜的扫描电镜图像，可看出HKUST-1生长在玻璃纤维膜的表面。

实施例7：在玻璃纤维膜上制备UiO-66金属有机骨架膜(原位生长法，溶液1)

反应液的摩尔比为1ZrCl₄:1.38对苯二甲酸:363N,N-二甲基甲酰胺:18.87盐酸。反应物混合后，搅拌至完全溶解。玻璃纤维膜置于反应液中反应15小时，温度80度。反应后的膜在甲醇中浸泡一天进行溶剂置换。图4C是由溶液1所得UiO-66金属有机骨架膜的扫描电镜图像。

实施例8：在玻璃纤维膜上制备UiO-66金属有机骨架膜(原位生长法，溶液2)

反应液的摩尔比为1ZrCl₄:1对苯二甲酸:1水：26N,N-二甲基甲酰胺。将玻璃纤维膜放入其中在120度下反应3天。所得玻璃纤维膜在甲醇中浸泡一天进行溶液置换。图4B是由溶液2所得UiO-66金属有机骨架膜的扫描电镜图像。

金属有机骨架膜的表征

X-射线衍射光谱(XRD)

XRD用于确定在纤维基质上生长的MOF类型。用PANalytical X'pert Pro X-射线衍射仪和CuKαX-射线收集玻璃纤维膜和MOF玻璃纤维膜的XRD图，扫描步进为0.05°。

傅立叶变换红外(FTIR)光谱

FTIR也用于确定在玻璃纤维膜上形成的MOF。薄膜样品的FTIR光谱通过配有液氮冷却的碲化镉汞(MCT)检测器的Perkin-Elmer FTIR显微镜系统表征。将MOF膜样品水平放置，随机选择检查区域。扫描范围为4000至400/cm。

扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X-射线光谱(EDX)

SEM和EDX图像通过带有EDX检测器的JEOL JSM-6390SEM和带有EDX检测器的JEOLJSM-6700SEM获得。

膜反应器的设计和组装

图2A和图2B是制造过程的示意图。组件如图2A组装，并如图2B所示密封。反应器形状包含方板形状和圆柱形状。通过直接利用玻璃纤维膜厚度作为反应器高度，2D方形可以使反应器高度最小化至微米。圆筒形状包括在圆筒内放置MOF/玻璃纤维膜卷，或将其层层堆叠。圆柱形状的边界效应比方形反应器更小，因为它是中心对称的。但是轧制或堆叠填充策略可能会影响微混合效率。

实施例9：方板型

将上玻璃盖，金属有机骨架玻璃纤维膜和下玻璃盖按顺序叠放，然后用夹具固定，再于100度下用PDMS密封，以组装成微反应器。玻璃盖和膜都是边长为2～5cm的正方形。微反应器的体积约为100～900μL。通过涂覆环氧胶(Araldite 2000plus，Huntsman)将PEEK微型接头粘结在入口孔和出口孔上，此接头可用于连接1.6mm外径的管。

实施例10：管型-成卷法

将MOF膜卷起并放入管式反应器中，管内径为6～8mm，长度为5～30mm。通过涂覆环氧胶(Araldite 2000plus，Huntsman)将PEEK微型接头粘结在入口孔和出口孔上，此接头可用于连接1.6mm外径的管。

实施例11：管型-层叠法

将MOF膜堆叠并逐层放入管式反应器中，管内径为6～8mm，长度为5～30mm。通过涂覆环氧胶(Araldite 2000plus，Huntsman)将PEEK微型接头粘结在入口孔和出口孔上，此接头可用于连接1.6mm外径的管。

催化反应测试

图3A和图3B是催化活性测试的装置。图3A用于Knoevenagel缩合反应和缩醛反应；图3B是对硝基苯酚的还原反应。

实施例12：Knoevenagel缩合反应

将10mmol苯甲醛，10mmol氰基乙酸乙酯和50mmol二甲基亚砜混合并装入5mlHamilton玻璃注射器中。用加热带包裹密封的反应器，并将温度控制在60℃。泵送速率为5～10μL/min，保留时间为1小时。在一定的时间间隔取出液体样品用于GC分析。将2ml甲苯加入20ml丙酮，作为内标溶液。将800μL丙酮，20μL内标溶液和20μL产物液体混合并用0.2μm孔径的PTFE过滤器过滤，并进行GC-FID分析。色谱柱为HP-5，长度为30m，直径为320μm，固定相膜厚度为5μm。试验温度程序为：将炉温保持在70度4分钟，然后以10度/分钟的升温速率升温至240度，并将温度保持在240度2分钟。GC-MS(Agilent 7890A GC-5975C MasslectiveDetector)用于产物结构的测定。

实施例13：对硝基苯酚的还原反应

将0.2mM的4-硝基苯酚水溶液和40mM的NaBH₄的乙醇溶液分别吸入两个注射器内，注射器用管和T型三通连接，出口端连接微反应器。每个注射器的流速为10μL/min，温度为22度。保留时间为15分钟。在一定的时间间隔收集泵出的液体用Perkin Elmer UV/VIS分光光度计做紫外-可见光谱分析，以测定转化率。扫描范围为500至250nm。使用体积比为1:1的乙醇和水混合物作为空白样品。

实施例14：缩醛反应。

将1mmol苯甲醛加入到74.25mmol甲醇中作为反应物溶液。釜式反应器中，催化剂量为0.1g玻璃纤维膜，其上载有23wt％FeBDC，反应时不加搅拌，以确保膜不被损坏。温度约为22度。对于膜微反应器实验，流速为10μL/min，测得保留时间为30分钟。反应温度为22度。取出20μL产物并加入800μL甲醇和60μL内标溶液(0.01g萘溶于9ml甲醇中)的混合液中。然后用0.2μm PTFE过滤器过滤，并进行GC-FID(Agilent 6890)分析。色谱柱为HP-5，长度为30m，直径为320μm，固定相膜厚度为5μm。试验温度程序为：将炉温保持在70度4分钟，然后以10度/分钟的升温速率升温至240度，并将温度保持在240度2分钟。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。