阅读说明：本技术 乙烯选择性齐聚制备1－辛烯的装置和方法 (Device and method for preparing 1-octene by ethylene selective oligomerization ) 是由 杨颖� 乔小飞 贾峥瑞 赵楠 宋明焱 冯兴磊 孙媛媛 贾海兵 员玫 薛勇勇 ** 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种连续化乙烯选择性齐聚制备1－辛烯的装置和方法。该流程采用釜式反应器与管式反应器串联的工艺：乙烯低温液相输送至釜式反应器,在反应器内被加热气化,一部分乙烯气体通过分布器喷射进入反应体系内参与反应,另一部分乙烯作为移热介质气化吸收反应热并循环利用,主催化剂a/配体b及助催化剂c分别与溶剂混合后加入釜式反应器,调节剂d直接气相进料至反应釜；反应后的物料经输送泵送入管式反应器,与淬灭剂在管式反应器内高温反应,淬灭后的物料进入分离系统；该方法进行制备1－辛烯,具有高催化活性,高1－辛烯选择性,高淬灭效率,长运转周期等优势。(The invention relates to a device and a method for preparing 1-octene by continuous selective oligomerization of ethylene. The process adopts a process of connecting a kettle reactor and a tubular reactor in series: conveying the ethylene low-temperature liquid phase to a kettle-type reactor, heating and gasifying the ethylene in the reactor, injecting a part of ethylene gas into a reaction system through a distributor to participate in reaction, gasifying the other part of ethylene as a heat transfer medium to absorb reaction heat and recycle the reaction heat, mixing a main catalyst a/ligand b and a cocatalyst c with a solvent respectively, adding the mixture into the kettle-type reactor, and directly feeding a regulator d into the reaction kettle in a gas phase manner; the reacted materials are conveyed into the tubular reactor through a conveying pump, react with the quenching agent at high temperature in the tubular reactor, and the quenched materials enter a separation system; the method for preparing 1-octene has the advantages of high catalytic activity, high 1-octene selectivity, high quenching efficiency, long running period and the like.)

乙烯选择性齐聚制备1－辛烯的装置和方法

技术领域：

本发明涉及一种连续化乙烯选择性齐聚制备1－辛烯的装置和方法，该方法包括乙烯在齐聚催化剂体系下聚合生成1－辛烯，以及反应液在高温管式反应器内与淬灭剂混合，灭活催化剂的连续工艺。

背景技术

1－辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高端PE、POE，与用传统的共单体如1－丁烯、1－己烯生产的PE相比，在抗冲击性、耐撕裂性等方面显著提高。

目前乙烯高择性四聚制备1－辛烯的工艺技术在催化体系的开发和工程化放大等方面都面临着较大的挑战。CN104220402/CN105263890描述了乙烯选择性四聚催化体系，该体系包括一种含铬的化合物作为主催化剂，一种含N、P的化合物作为主催化剂的配体，一种金属烷基化合物作为助催化剂；CN102460545在以上三元催化体系的基础上，引入第四种催化组分作为乙烯选择性四聚的促进剂，促进剂可以是卤代烷烃或者芳烃，以及第五种组分作为主催化剂的第二配体，以此来提高催化剂的活性和1－辛烯的选择性；除此之外，WO2004/056479、US2008/0242811等都描述了在Cr/PNP/烷基铝催化体系的基础上，改变Cr前躯体取代基及配体取代基后对乙烯四聚催化活性和1－辛烯选择性的影响。

以上乙烯选择性四聚制备1－辛烯的方法都侧重于催化剂的研究，尽管乙烯齐聚催化体系在逐代优化过程中取得了显著成果，但是由于Cr/PNP/烷基铝催化体系的乙烯四聚工艺与三聚相比，具有反应温度偏低、反应放热量大、1－辛烯选择性低、副产低聚物在反应条件下析出粘附换热管或堵塞管道等特点，同时助催化剂烷基铝难以完全灭活，增加产品精馏的成本，含未失活的烷基铝废液处理风险大大增加，因而乙烯选择性齐聚制备1－辛烯在工程化放大方面仍存在较多技术难点。CN2010/10543099描述了一种乙烯四聚的进料改进方法，将部分反应物乙烯、溶剂先在预混器混合，再与四元催化体系经管道混合，然后一起进料至反应釜，作用是增加传质时间，使乙烯分散均匀以此提高催化剂活性；但是对于反应系统移热，低聚物粘附堵塞及烷基铝后处理等问题并未进行说明。

针对乙烯选择性四聚反应体系的特点及存在的问题，需要寻求一种新的工艺方法，以提高催化体系活性和1－辛烯选择性，在有效移除反应热的同时，减缓设备管线粘附堵塞导致的生产中断，同时开发出有效的催化体系淬灭方法，避免烷基铝进入分离系统影响产品质量，并产生潜在的安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续化乙烯选择性齐聚制备1－辛烯的方法和装置，具有催化剂活性高，1－辛烯选择性高，减缓设备管道粘附堵塞，降低低聚物粘附性，淬灭剂灭活高效等优势。

根据本发明的第一个方面，本发明提供一种乙烯选择性齐聚制备1－辛烯的装置，该装置包括压缩机、冷凝器、釜式反应器、管式反应器，

其中，乙烯进料管连接压缩机进口，压缩机出口连接冷凝器进口，冷凝器出口连接釜式反应器移热用内盘管入口，移热用内盘管出口连接压缩机进口，

釜式反应器出口和淬灭剂进料管连接管式反应器进口，其中，反应釜内盘管上设有用于将乙烯进料至反应器内的气体分布小孔。

进一步地，管式反应器出口连接分离单元。

进一步地，釜式反应器设有用于进料至釜式反应器内的助催化剂/配体进料管、助催化剂进料管、溶剂进料管。

进一步地，釜式反应器内盘管有6-20层，优选8-12层。每层在高度方向上可相距60-150mm。

本发明中的釜式反应器可以为常用耐高压釜式反应器，例如高径比1.2：1～2：1，椭圆封头，本发明中使用的反应釜不同在于移热用内盘管，内盘管上开有气体分布小孔，反应原料乙烯同时兼作移热介质，通过内盘管上的气体分布小孔进料。

进一步地，每层内盘管沿着内盘管圆周均布有3-80个，优选8-36个，更优选12-24个气体分布小孔，分布小孔朝上或朝下，优选气体分布小孔朝下和朝上交替分布。

优选地，每层内盘管每隔15～60度圆心角(围绕整个一层内盘管的圆周)分布1-4个向上或向下的气体分布小孔(即在内盘管的同一横截面上分布1-4个向上或向下的气体分布小孔)，每隔15～60度圆心角的同一横截面分布两个以上气体分布小孔的情况下，各自可以以相等的圆心角距离分布在内盘管最顶点或最低点的两侧，或者最顶点或最低点及其两侧，优选交替地分布在内盘管最顶点和最低点的两侧，或者最顶点和最低点及其两侧。例如在每隔15～60度圆心角的同一横截面分布两个气体分布小孔的情况下，可以分布在内盘管圆截面最顶点或最低点两侧的45度圆心角处。以同一横截面上的1个以上的气体分布小孔为一组，相邻的各组之间的气体分布小孔的孔***替地向上向下分布。

进一步地，气体分布小孔的孔径为内盘管直径的0.1％～50％，优选5％～20％。内盘管公称直径可以为20-60mm，例如40mm，管壁厚可为2-5mm，例如3.6mm。

本发明中所使用的管式反应器可以是本领域常规使用的管式反应器。

根据本发明的第二个方面，提供了一种连续化乙烯选择性齐聚制备1－辛烯的方法，该方法包括如下步骤：

(1)原料乙烯在溶剂和催化剂体系存在的条件下，在釜式反应器内进行选择性四聚反应；

(2)反应液和淬灭剂经泵输送至管式反应器，在管式反应器内进行高温催化剂灭活反应，淬灭后的物料进入分离系统进行乙烯回收和产品纯化；

其中，步骤(1)中原料乙烯以低温液相的形式进料至反应釜换热内盘管，在反应釜操作温度下，液相乙烯气化将反应热移除，气化后的乙烯一部分经反应釜内盘管上的气体分布小孔进料至反应器内，另一部分乙烯在反应釜内盘管、外循环压缩机、冷凝器之间循环。

反应釜内压力可通过控制气相乙烯出口管线的阀门开度实现精准控制，反应釜内温度可通过控制进入反应釜的液相乙烯量实现精准控制。

本发明中，步骤(1)中乙烯通过内盘管上不同位置的气体分布小孔喷射进入反应液中增强了传质效果，使反应液内乙烯浓度分布更加均匀，极大的避免了由于乙烯局部浓度过高导致的副产低聚物生成过多现象。

本发明中，步骤(1)乙烯四聚过程中副产的低聚物在操作条件下会析出粘附在换热管表面或者搅拌叶片上，增加传质、传热阻力，使移热逐渐失效，反应釜内温度升高，催化剂失活，生产中断。通过气相乙烯在内盘管不同部位喷射进入反应系统，可以实现对换热管表面的有效冲刷，增加换热管周围流体的湍动效果，从而提高传热效率，减缓设备粘附堵塞，延长装置稳定运转周期。

本发明中，步骤(1)中乙烯在该催化体系下，选择性四聚生成1－辛烯对于乙烯的反应级数高于选择性三聚生成1－己烯，通过气体喷射进料，可以降低传质阻力，使液相中气含率提高，有效提高1－辛烯的选择性。

本发明中，步骤(1)中Cr/PNP/烷基铝催化体系的活性中心不稳定，高催化活性时间为0.5～2h，采用乙烯气体喷射进料，可以增强传质，使反应液中乙烯浓度升高，从而提高反应速率，保证催化剂在高活性停留时间范围内操作，进而提高乙烯的单程转化率，降低生产成本。

本发明中，步骤(1)中新鲜乙烯与循环乙烯混合后依次经压缩机加压、冷凝器液化后进料至反应釜，主催化剂a/配体b用溶剂配制成溶液进料至反应釜，助催化剂c和溶剂直接进料至反应釜；反应过程中通过分析气相空间乙烯和氢气的组成控制调节剂加入量，气相空间中氢气的组成范围为1wt.％～20wt.％，优选5wt.％～10wt.％，氢气作为乙烯聚合过程中的链转移剂可以降低副产低聚物的分子量同时改变低聚物形态，加入适量的氢气调节后副产的低聚物呈絮状，粘性较低，大多悬浮在反应液中，不会粘附堵塞设备；当调节剂含量低于1wt.％时，副产的低聚物呈丝状，粘性较高，影响传质和传热，当氢气含量高于20wt.％时，催化剂活性显著降低，使乙烯转化率下降，生产成本提高。

本发明中，步骤(1)中内盘管上的乙烯气体分布孔径为内盘管直径的0.1％～50％，优选5％～20％，内盘管直径要求与反应釜换热要求匹配，气体分布孔径高于50％会使气体喷射流速降低，对低聚物的冲刷效果及传质增强效果不再显著，孔径低于0.1％会使压降显著提高，同时增加体系内催化剂颗粒堵塞小孔的风险。

本发明中，步骤(1)中主催化剂a为乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬、异辛酸铬，来源于外购瓶装；配体b作为主催化剂a的配体，可以为PNP、SNS、PCCP结构，PNP类配体为式(R¹)(R²)P-NH-P(R³)(R⁴)，SNS类配体为式(R¹)(R²)S-NH-S(R³)(R⁴)，PCCP类配体为式(R¹)(R²)P-CH₂-CH₂-P(R³)(R⁴)，其中R¹、R²、R³、R⁴相互独立的为烃基或者杂烃基团，此外，桥连结构-N-或者-C-C-上的氢原子可以被直链或者带支链的烃基取代，优选的，常用催化剂b为PNP结构的双磷胺配体，与P相连的结构为苯环或者烷基取代的苯环，N上的取代基为C3以下的饱和烷基，本发明中使用的催化剂b为实验室自制；助催化剂c作为主催化剂的活化剂，可以为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷，主要来源于外购储罐运输；催化剂a与配体b进料摩尔比例可以为1：1～1：5，优选1：1.5～1：2，催化剂a与助催化剂c的进料摩尔比例可以为Al：Cr＝10～1000，优选100～500，催化剂a与乙烯的质量比可以为1：5×10⁵～1：1×10⁴，优选1：2×10⁵～1：5×10⁴，乙烯与溶剂的进料质量比例为0.5：1～3：1，优选1：1～1.5：1；反应釜内主催化剂a的质量浓度为0.1～10ppm，优选0.5～3ppm，催化剂浓度低于0.1ppm，反应速率显著降低，乙烯转化率降低，催化剂浓度高于10ppm，反应速率升高，放热功率加大，同时生成低聚物的活性中心显著增高，导致反应釜移热困难，温度升高，催化齐聚的活性降低，低聚物生成量增加。

本发明中，步骤(1)反应釜内温度30～60℃，优选40～50℃，压力3～7MPaG，优选4～5MPaG。当温度低于30℃，催化剂无催化活性，反应无法进行，当温度高于60℃时，催化剂失活概论显著提高，整体催化活性降低；当压力低于3MPaG时，反应液中乙烯浓度偏低，1－辛烯的选择性降低至40％，催化剂活性显著降低，当压力高于7MPaG时，反应液内乙烯浓度偏高，1－辛烯选择性略微升高，但是低聚物的生成量显著增加，增加了设备粘附堵塞中断生产的风险。

本发明中，步骤(2)反应采出液与淬灭剂经输送泵进料至管式反应器，在平推流模型下，保证了催化剂停留时间一致，与淬灭剂充分反应被灭活，管式反应器采用外夹套加热，加热介质可以是低压蒸汽、热油以及分离单元需要冷凝的高温工艺气体；控制管式反应器出口压力，使反应管内物料处于全液相状态。

本发明中，步骤(2)釜式反应器与管式反应器之间的管线尽可能短，管线及输送泵外壳需伴热至80℃以上，管式反应器的操作温度温度80～150℃，优选90～110℃，此时低聚物完全溶解在反应液内，避免了输送管道及反应管的粘附堵塞，有利于装置的连续稳定生产，同时，淬灭剂与催化剂在80℃以上条件下反应速率较快，反应管内停留时间缩短，有利于提高生产效率，但是当温度高于150℃后，反应液热稳定性明显下降，产品收率降低，操作风险升高。

本发明中，步骤(2)管式反应器内的停留时间为3～60min，优选5～15min，当停留时间低于3min，助催化剂烷基铝灭活不完全，进入分离系统的烷基铝与产品分离困难，增加生产成本，同时部分烷基铝在采出流股内富集，增加该组分的生产操作风险，当停留时间高于60min，烷基铝灭活率随时间增加不再明显变化，淬灭效率下降。

本发明中，步骤(2)淬灭剂加入量与反应液中烷基铝的摩尔比为1：1～10：1，优选3：1～6：1，当淬灭剂加入量高于10：1时，回用乙烯中淬灭剂夹带量高于1ppm，随乙烯返回反应釜内，会明显降低催化剂活性。

综合以上技术方案，本发明的积极效果在于：

(1)齐聚釜式反应器乙烯通过反应釜内盘管上的分布孔喷射进料，增强了传质，避免了因局部乙烯浓度过高造成的低聚物骤增现象；

(2)采用了乙烯喷射进料的方法，实现了对换热管表面的冲刷，明显减缓了聚合物对换热管的粘附，有效延长了反应釜稳定操作周期；

(3)采用了该乙烯选择性四聚的方法，催化剂活性显著增高，Al:Cr比降低至100，催化剂活性达到600kg/gCr/h；

(4)采用了该乙烯选择性四聚的方法，1－辛烯的选择性较高，为70％；

(5)高温管式反应器内进行催化剂灭活反应，反应液内絮状低聚物完全溶解，避免了反应管及泵的堵塞；

(6)高温管式反应器内进行催化剂灭活反应，反应速率明显提高，停留时间15min，烷基铝转化率99.5％；

(7)管式反应器内高温操作，避免了分离单元乙烯闪蒸前的再次预升温，实现了热量的高效利用。

附图说明

图1是本发明的乙烯选择性齐聚制备1－辛烯的反应系统示意图。

图1中：1.乙烯压缩机，2.乙烯冷凝器，3.釜式反应器，4.反应液输送泵，5.淬灭剂输送泵，6.管式反应器。

图2是本发明实施例中釜式反应器结构示意图。

图3是本发明实施例中管式反应器结构示意图。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，实施例给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。

如图1所示，本发明提供一种乙烯选择性齐聚制备1－辛烯的装置，该装置包括压缩机1、冷凝器2、釜式反应器3、管式反应器6，

其中，乙烯进料管连接压缩机1进口，压缩机1出口通过管道连接冷凝器2进口，冷凝器2出口通过管道连接釜式反应器3移热用内盘管入口，移热用内盘管出口经管道连接压缩机1进口，

釜式反应器3出口管道和淬灭剂进料管分别经由泵4和泵5连接管式反应器6进口，其中，反应釜内盘管上设有用于将乙烯进料至反应器内的气体分布小孔。

管式反应器出口连接分离单元。

釜式反应器设有用于进料至釜式反应器内的主催化剂/配体进料管、助催化剂进料管、溶剂进料管。

图2所示为釜式反应器示意图，图2(a)为釜式反应器主体示意图，图2(b)为内盘管示意图，图2(c)为一层内盘管的截面示意图，图2(d)为图2(c)的A-A剖视图。反应釜内盘管有6-20层，优选8-12层，图2中所示为10层，每层在高度方向上相距100mm。

每层内盘管沿着内盘管圆周均布有3-80个，优选8-36个，更优选12-24个气体分布小孔，分布小孔朝上或朝下，优选分布小孔朝下和朝上交替分布。

每层内盘管每隔15～60度圆心角(围绕整个一层内盘管的圆周)分布1-4个向上或向下的气体分布小孔(即在内盘管的同一横截面上分布1-4个向上或向下的气体分布小孔)，在同一横截面分布两个以上气体分布小孔的情况下，各自可以以相等的圆心角距离分布在内盘管最顶点或最低点的两侧，或者最顶点或最低点及其两侧。在图2(c)和(d)中，每层内盘管每隔45度圆心角分布两个气体分布小孔(在分布有气体分布小孔的同一横截面分布两个气体分布小孔)，每层内盘管总共分布16个直径4mm气体分布小孔，相邻的每两个气体分布小孔交替地分布在内盘管圆截面最顶点或最低点两侧的45度圆心角处，内盘管公称直径为DN40(40mm)，管壁厚为3.6mm。

进一步地，气体分布小孔的孔径为内盘管直径的0.1％～50％，优选5％～20％。

图3为本发明的管式反应器示意图，本发明中所使用的管式反应器可以是本领域常规使用的管式反应器。

采用如图1所示的两级串联反应系统，其中釜式反应器(图2)全容积1.0m³，直径900mm，高度1500mm，内盘管公称直径DN40mm，管壁厚3.6mm，气体分布孔径4mm，管式反应器(附图3)直径50mm，长度36m，夹套公称直径DN80mm。

产品分析仪器：气相色谱仪为安捷伦7820A，毛细管柱(DB-5，30m×0.25mm×0.25μm)，初始温度60℃，保持1分钟；以10℃/min的速率升至80℃，保持1分钟；再以15℃/min的速率升至250℃，保持8分钟。载气为高纯N₂，分流比30:1，分流流量39mL/min。载气流量20mL/min，开始等待时间2min，进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度260℃，进样量0.2μL。

实施例1

使用图1-3所示的装置。

根据图1所示的流程，乙烯经脱氧脱水处理后氧含量小于2ppm，水含量小于2ppm，进料至压缩机入口，乙烯进料量180kg/hr，溶剂甲基环己烷经脱氧脱水预处理后氧含量小于2ppm，水含量小于2ppm，直接进料至釜式反应器，溶剂进料量230kg/hr，助催化剂甲基铝氧烷与溶剂甲基环己烷混合配制成10wt.％的溶液后直接进料制反应釜，助催溶液进料量1.5kg/h，主催化剂乙酰丙酮铬与PNP配体

按照摩尔比1：2混和，用溶剂甲基环己烷配制成1μmol/mL的溶液(主催化剂溶液)后直接进料至图2所示反应釜，主催溶液进料量10kg/hr，调节剂H₂直接进料至反应釜内，进料量0.5kg/hr，在45℃，4.5MPaG条件下，乙烯选择性四聚生成1－辛烯，同时副产1－己烯及其他C10+低聚物。

齐聚反应液自反应釜侧面采出至附图3所示管式反应器内进行催化剂灭活反应，采出量600kg/hr，采出管线及反应液输送泵采用S2蒸汽伴热，淬灭剂2－乙基己醇经脱氧脱水预处理后含量小于2ppm，水含量小于2ppm，经淬灭剂输送泵进料至管式反应器入口，淬灭剂进料量1kg/hr，管式反应器采用S2蒸汽加热，控制换热管内温度90℃，经管式反应器淬灭后，反应器进入分离单元回收未反应的乙烯，并得到纯化的1－辛烯产品。

该装置在上述流程下连续运行1个月，管道未发生堵塞，反应釜内盘管移热效果稳定，定期取样分析反应液组成，并根据新鲜乙烯进料量及分离单元乙烯回用量衡算乙烯单程转化率、催化剂活性，得出：乙烯单程转化率60％，催化剂活性为610kg/gCr/h，1－辛烯选择性71％，1－己烯选择性13％，低聚物PE选择性0.1％，管式反应器出口烷基铝灭活率99.7％。

对比例1

该对比例根据图1所示流程，区别在于用于反应的部分乙烯通过单独的气相管线直接进料至反应釜，反应热通过内盘管内乙烯气化移除，内盘管无气体分布孔。其余操作条件及进料量与实施例1完全相同。

装置在该操作流程下运行72h后，反应釜移热出现波动，循环气化的乙烯量逐渐增多，继续运行，釜内温度逐渐升高至60℃，反应被迫停车，吹扫置换后，打开釜式反应器，发生内盘管外表面被低聚物粘附，需要采用高于80℃的溶剂进行浸泡冲洗，分析反应液组成，得出1－辛烯选择性63％，1－己烯选择性15％，低聚物PE选择性1％。

对比例2

该对比例根据图1所示的流程，区别在于管式反应器夹套内未通入S2蒸汽，淬灭过程反应温度与釜式反应器相同，为45℃，反应釜至管式反应器的管线及泵壳未投用S2蒸汽伴热，其余操作条件及进料量与实施例1完全相同。

装置稳定运行1个月，期间对淬灭后反应液取样分析并核算乙烯转化率及催化剂活性，得出乙烯单程转化率57％，催化剂活性为580kg/gCr/h，1－辛烯选择性68％，1－己烯选择性14％，低聚物PE选择性0.18％，管式反应器出口烷基铝灭活率90％。并且在继续运转1个星期后，出现管式反应器出口调节阀堵塞现象，管式反应器内压力波动明显。