一种铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用 (Copper-iron bimetal doped modified fly ash-molecular sieve composite catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 徐东彦 戴萍 黄丽鑫 汪传生 于 2019-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂及其制备方法和在降解煤化工喹啉废水中的应用。本发明是将粉煤灰加入到氢氧化钠溶液中,在微波辐照下辅助碱熔,然后加入含有铜和铁的前驱体盐溶液以及十六烷基三甲基溴化铵,再置于水热反应釜中晶化,最后经洗涤、过滤、干燥和焙烧后得到铜铁双金属掺杂的改性粉煤灰-分子筛复合催化剂。本发明催化剂制备工艺简单,制备过程中无废料产生,利用得到的复合催化剂活化H<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>降解煤化工喹啉废水具有优良的催化活性和稳定性。(The invention relates to a copper-iron bimetal doped modified fly ash-molecular sieve composite catalyst, a preparation method thereof and application thereof in degradation of quinoline wastewater in coal chemical industry. The invention adds fly ash into sodium hydroxide solution, assists alkali fusion under microwave irradiation, then adds precursor salt solution containing copper and iron and cetyl trimethyl ammonium bromide, then puts into hydrothermal reaction kettle for crystallization, finally obtains modified fly ash-molecular sieve composite catalyst doped with copper and iron bimetal through washing, filtering, drying and roasting. The catalyst of the invention has simple preparation process, no waste material is generated in the preparation process, and the obtained composite catalyst is utilized to activate H 2 O 2 The degradation of quinoline wastewater in coal chemical industry has excellent catalytic activity and stability.)
技术领域
本发明属于废弃物资源化领域，具体涉及一种铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
粉煤灰主要是由燃煤电厂、冶炼和化工等行业中的煤粉经高温燃烧后形成的产物，是我国排放量最大的工业固体废弃物之一。建材行业是我国粉煤灰最主要的综合利用领域，曾经极大地缓解了火电行业快速增长带来的粉煤灰处置问题。但是随着我国经济发展进入新常态，建筑业和基础设施对水泥、混凝土等传统建材的需求将进一步放缓，我国粉煤灰处理与利用将面临着更加严峻的挑战。
基于粉煤灰的自身性质及其化学成分(含有70％以上的Al2O3和SiO2)，通过适当改性来制取高附加值产品更具现实意义。在现有的研究中，人们对粉煤灰的改性包括酸碱改性、合成分子筛以及负载金属氧化物来提高活性等。其中，酸碱改性会产生液废，对粉煤灰活性的提高作用有限；合成分子筛过程繁琐复杂，产率低；负载金属的方式多停留在浸渍法，步骤较多且不利于金属的分散。因此，需要开发环保而高效的改进方法处理粉煤灰并拓展其应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂的制备方法和在降解煤化工喹啉废水中的应用。利用本发明的技术方案，可以解决其他方法利用粉煤灰制备分子筛过程复杂、改性条件苛刻和金属分散不均匀的问题，实现制备结构更稳定、金属分散度更高以及催化效果更好的改性粉煤灰催化剂的目的，且制备过程简单。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将粉煤灰加入质量浓度为10～30％的氢氧化钠溶液中得到悬浮液A；
(2)将悬浮液A转移至微波反应器中，在微波辐照下辅助碱熔，然后用HCl溶液将pH值调节至9左右得到悬浮液B，悬浮液B由不溶的改性粉煤灰和含有硅元素和铝元素的溶液组成；
(3)称取十六烷基三甲基溴化铵并溶于水中，在搅拌条件下加入到调节好pH的悬浮液B中；
(4)称取Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O制成金属前驱体盐溶液，加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的悬浮液B中，超声40min 后再搅拌2h，得到悬浮液C；
(5)将分散有金属前驱体的悬浮液C转移至内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入烘箱进行水热晶化，晶化温度为60～100℃，时间为12～24 h；
(6)晶化反应结束后，将掺杂金属的改性粉煤灰-分子筛复合物过滤并洗涤至中性，干燥后转入马弗炉中焙烧3h。
进一步的：所述步骤(1)中粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1:1.2。
进一步的：所述步骤(2)中微波功率为160～320W，辐照时间为 15～30min。
进一步的：所述步骤(3)中十六烷基三甲基溴化铵与粉煤灰的质量比为1:6～8。
进一步的：所述步骤(4)中金属前驱体盐溶液中铜与铁的质量比为 1:1。
进一步的：所述步骤(6)中焙烧温度为300～500℃。
本发明还提供了所述制备方法制得的铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂。
本发明还提供了所述的铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂在降解煤化工喹啉废水中的应用。
进一步的：所述的铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂在降解喹啉废水过程中联合使用的氧化剂为H2O2。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
本发明采用微波辐照辅助碱熔的方法对粉煤灰进行改性，同时得到含有硅元素和铝元素的溶液，调节pH值后加入模板剂和金属前驱体盐溶液，再通过水热晶化一步得到金属高度分散的改性粉煤灰-分子筛复合催化剂。该催化剂制备工艺简单，条件缓和，无需外加硅源或铝源，粉煤灰利用率高。
本发明制备的铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂对H2O2有良好的活化效果，可高效降解煤化工废水中的喹啉。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂的TEM图。
图2为本发明实施例1～3与对比例1制备的催化剂用于降解喹啉废水的效率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，本发明并不限于这些实施例。
本发明实施例中所用的粉煤灰化学组成如下：
组分
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
SO<sub>3</sub>
CuO
其他
组成(wt％)
41.07
17.69
8.58
13.44
7.72
0.05
11.45
实施例1
一、本实施例铜铁双金属改性粉煤灰-分子筛复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、称取2.5g粉煤灰与3g氢氧化钠，加入25mL去离子水中得到悬浮液A；
2、将悬浮液A转移至微波反应器中，以320W的功率辐照15min，冷却后用6mol/L的HCl溶液调节pH至9左右得到悬浮液B；
3、将0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于5mL去离子水，在搅拌条件下加入到调节好pH的悬浮液B中；
4、称取0.9155gFe(NO3)3·9H2O与0.5018g Cu(NO3)2·3H2O溶于 10mL去离子水中制得金属前驱体溶液，加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的悬浮液B中，超声40min后再搅拌2h，得到悬浮液C；
5、将分散有金属前驱体的悬浮液C转移至水热反应釜，放入烘箱升温至80℃，水热晶化12h；
6、晶化反应结束后，将掺杂金属的改性粉煤灰-分子筛复合物过滤并洗涤至中性，80℃下干燥12h，放入马弗炉中程序升温1h至400℃，恒温焙烧2h，即可制得铜铁双金属掺杂的改性粉煤灰-分子筛复合催化剂。
本实施例制备的铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂的组成如下表所示。
组分
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
SO<sub>3</sub>
CuO
其他
组成(wt％)
35.82
23.19
15.11
8.78
1.30
4.21
11.59
图1给出本实施例制备的铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂的TEM图，可以看到所制备的催化剂具有部分规整的分子筛结构和金属氧化物的晶格结构。
二、利用所述铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂用于降解喹啉废水的应用如下：
配制500mL浓度为50mg/L的喹啉溶液，催化剂投加量为0.25g，H2O2的投加量为1.5mL，在80℃的恒温水浴锅中搅拌，喹啉的降解情况如图2所示。
实施例2
一、本实施例铜铁双金属改性粉煤灰-分子筛复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、称取2.5g粉煤灰与3g氢氧化钠，加入25mL去离子水中得到悬浮液A；
2、将悬浮液A转移至微波反应器中，以320W的功率辐照15min，冷却后用6mol/L的HCl溶液调节pH至9左右得到悬浮液B；
3、将0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于5mL去离子水，在搅拌条件下加入到调节好pH的悬浮液B中；
4、称取0.9155gFe(NO3)3·9H2O与0.5018g Cu(NO3)2·3H2O溶于 10mL去离子水中制得金属前驱体溶液，加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的悬浮液B中，超声40min后再搅拌2h，得到悬浮液C；
5、将分散有金属前驱体的悬浮液C转移至水热反应釜，放入烘箱升温至80℃，水热晶化24h；
6、晶化反应结束后，将掺杂金属的改性粉煤灰-分子筛复合物过滤并洗涤至中性，80℃下干燥12h，放入马弗炉中程序升温1h至400℃，恒温焙烧2h，即可制得铜铁双金属掺杂的改性粉煤灰-分子筛复合催化剂。
二、利用所述铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂用于降解喹啉废水的应用如下：
配制500mL浓度为50mg/L的喹啉溶液，催化剂投加量为0.25g，H2O2的投加量为1.5mL，在80℃的恒温水浴锅中搅拌，喹啉的降解情况如图2所示。
实施例3
一、本实施例铜铁双金属改性粉煤灰-分子筛复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、称取2.5g粉煤灰与3g氢氧化钠，加入25mL去离子水中得到悬浮液A；
2、将悬浮液A转移至微波反应器中，以320W的功率辐照15min，冷却后用6mol/L的HCl溶液调节pH至9左右得到悬浮液B；
3、将0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于5mL去离子水，在搅拌条件下加入到调节好pH的悬浮液B中；
4、称取0.9155gFe(NO3)3.9H2O与0.5018g Cu(NO3)2.3H2O溶于 10mL去离子水中制得金属前驱体溶液，加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的悬浮液B中，超声40min后再搅拌2h，得到悬浮液C；
5、将分散有金属前驱体的悬浮液C转移至水热反应釜，放入烘箱升温至80℃，水热晶化12h；
6、晶化反应结束后，将掺杂金属的改性粉煤灰-分子筛复合物过滤并洗涤至中性，80℃下干燥12h，放入马弗炉中程序升温1h至300℃，恒温焙烧2h，即可制得铜铁双金属掺杂的改性粉煤灰-分子筛复合催化剂。
二、利用所述铜铁双金属掺杂改性粉煤灰-分子筛复合催化剂用于降解喹啉废水的应用如下：
配制500mL浓度为50mg/L的喹啉溶液，催化剂投加量为0.25g，H2O2的投加量为1.5mL，在80℃的恒温水浴锅中搅拌，喹啉的降解情况如图2所示。
对比例1
本对比例负载双金属改性粉煤灰-分子筛复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1、称取2.5g粉煤灰与3g氢氧化钠，加入25mL去离子水中得到悬浮液A；
2、将悬浮液A转移至微波反应器中，以320W的功率辐照15min，冷却后用6mol/L的HCl溶液调节pH至9左右得到悬浮液B；
3、将0.4g十六烷基三甲基溴化铵溶于5mL去离子水，在搅拌条件下加入到调节好pH的悬浮液B中，转移至水热反应釜，放入烘箱升温至80℃，水热晶化24h；
4、晶化反应结束后，将改性粉煤灰-分子筛复合物过滤并洗涤至中性，80℃下干燥12h；
5、称取0.9155gFe(NO3)3.9H2O与0.5018g Cu(NO3)2.3H2O溶于 10mL去离子水中制得金属前驱体溶液，等体积浸渍改性粉煤灰-分子筛复合物，干燥后放入马弗炉中程序升温1h至400℃，恒温焙烧2h，即可制得负载铜铁双金属的改性粉煤灰-分子筛复合催化剂。
配制500mL浓度为50mg/L的喹啉溶液，催化剂投加量为0.25g，H2O2的投加量为1.5mL，在80℃的恒温水浴锅中搅拌，喹啉的降解情况如图2所示。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
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