一种去除蚀刻残留物的清洗液
阅读说明：本技术 一种去除蚀刻残留物的清洗液 (Cleaning solution for removing etching residues ) 是由 程章 刘兵 肖林成 彭洪修 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种去除蚀刻残留物的清洗液,包括：氧化剂、水、有机溶剂、氟化物、无机酸和金属缓蚀剂。本发明的去除蚀刻残留物的清洗液的清洗能力强,能够有效地高选择性地去除3D-NAND结构中的TiN和TiSi硬掩模,并且对金属钨(W)和非金属材料(如SiON、SiN和SiO-(2)等)有较小的腐蚀速率,从而达到选择性保护的效果,且操作窗口较大,尤其在25～60℃时,能够有效的保证TiN/W和TiSi/W蚀刻速率比大于10,适用于批量旋转清洗方式,在半导体晶片清洗领域具有良好的应用前景。(The application provides a cleaning solution for removing etching residues, comprising: oxidant, water, organic solvent, fluoride, inorganic acid and metal corrosion inhibitor. The cleaning solution for removing the etching residues has strong cleaning capability, can effectively and selectively remove TiN and TiSi hard masks in a 3D-NAND structure, and can be used for removing metal tungsten (W) and non-metal materials (such as SiON, SiN and SiO) 2 And the like) has a smaller corrosion rate, so that a selective protection effect is achieved, an operation window is larger, especially at 25-60 ℃, the etching rate ratio of TiN/W to TiSi/W can be effectively ensured to be larger than 10, the method is suitable for a batch rotary cleaning mode, and has a good application prospect in the field of semiconductor wafer cleaning.)
技术领域
本申请涉及半导体元件的清洗液，尤其涉及一种用于去除蚀刻残留物的清洗液。
背景技术
近年来，闪存技术快速发展，尤其是3D闪存结构发展迅速。3D-NAND是一种新兴的闪存类型，通过把内存颗粒堆叠在一起来解决2D或者平面NAND闪存带来的限制，是一种比硬盘驱动器更好的存储设备。随着人们持续追求功耗更低、重量更轻和性能更佳的产品，3D-NAND在电子产品中得到更广泛的应用。
金属钨、氮化钛、硅化钛等材料在半导体器件中被广泛使用。而蚀刻加工法是将钨、氮化钛与硅化钛加工成规定图案的常见方法。非失忆存储等半导体存储器件中，常用钨、氮化钛、硅化钛来构筑图案结构。随着存储技术不断发展，尤其是3D-NAND存储的发展，伴随的是图案形状精细化和复杂化。因此，蚀刻法加工钨、氮化钛、硅化钛的要求也越来越高，这对蚀刻液的功能是个极大的考验。
国内外对高选择性蚀刻TiN，保护金属钨以及非金属材料的报道较多，CN109642159A报道了一种酸性含氟的化学品，该化学品具有高金属氮化物蚀刻和广泛、优异的相容性(包括钨和低K材料)。CN105431506A提供了一种选择性蚀刻TiN或光致抗蚀剂蚀刻残留物并在同时与铜、钨和低k相容的组合物，其钨和低k的蚀刻速率可以有效控制在以内，而TiN蚀刻速率可达到左右。上述两种配方虽然可以有效提高TiN/W的选择蚀刻比，且对低k材料有较好的保护作用，但是其无法对TiSi进行有效地移除。专利CN101233601A提到了一种能选择性除去金属硅化物/金属氮化物的方法，该组合物含有过氧化氢和氟化物源，用于有效蚀刻镍、钨、钴、钛、金属合金、金属硅化物和金属氮化物，而不侵蚀电介质和基板，但是该配方缺乏对金属钨的保护。专利CN201110150434提到了一种含氟蚀刻液，该蚀刻液表现出1:1～1:3的硅氧化物对金属硅化物的选择蚀刻比，但是该选择比较低，在除去金属硅化物的同时，低k材料损伤较大。
发明内容
为解决现有技术中无法同时实现有效地去除TiSi和TiN硬掩模、保持高的TiN/W和TiSi/W的选择蚀刻比，以及对金属钨以及低k材料的腐蚀速率较小的问题，本申请提供一种去除蚀刻残留物的清洗液，包括：氧化剂、氟化物、无机酸、金属缓蚀剂、水和有机溶剂。
进一步地，所述氧化剂选自双氧水、过硫酸、单过硫酸、过氧乙酸、过氧乙酸铵、过硫酸铵、氯酸铵、高氯酸铵、碘酸铵、高碘酸铵、溴酸铵、高溴酸胺、高锰酸钾、三氟化铁、三氯化铁、硝酸铁或1,4-苯醌中的一种或多种。
进一步地，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、氟硼酸铵、氟硼酸、氟硅酸、氟硅酸铵、六氟钛酸、六氟钛酸铵或氟化四烷基铵(NR1R2R3R4F)中的一种或多种。
进一步地，所述无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸、焦硫酸、磷酸、焦磷酸、氢溴酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、正高碘酸或硒酸中的一种或多种。
进一步地，所述有机溶剂为单醇类、多元醇类、醇胺类及其衍生物。
进一步地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇、苯乙醇、四氢糠醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,2-苯二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、甲基二乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺或2-氨基正丁醇中的一种或多种。
进一步地，所述金属缓蚀剂为碳原子数大于4的胺类及其衍生物。
进一步地，所述金属缓蚀剂选自正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、环戊胺、环己胺、环庚胺、环辛胺、苯甲胺、苯乙胺、2-甲基-3-苯基-2-丙胺、异辛胺、叔丁胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、2-甲基己胺、8-氨基-正辛醇、8-氨基正辛酸或苯丙氨酸中的一种或多种。
进一步地，所述氧化剂的质量百分比含量为0.1％～50％。
进一步地，所述氟化物的质量百分比含量为0.01％～5％。
进一步地，所述无机酸的质量百分比含量为0.1％～10％。
进一步地，所述金属缓蚀剂的质量百分比含量为0.01％-3％。
进一步地，所述水的质量百分比含量为20％～80％。
进一步地，所述有机溶剂的质量百分比含量为10％～50％。
以上％均为质量百分比含量。
本申请的所有试剂均市售可得。
与现有技术相比较，本发明的优势在于：
本发明提供了一种新型的湿法清洗配方。本发明的去除蚀刻残留物的清洗液的清洗能力强，能够有效地高选择性地去除3D-NAND结构中的TiN和TiSi硬掩模，并且对金属钨(W)和非金属材料(如SiON、SiN和SiO2等)有较小的腐蚀速率，从而达到选择性保护的效果，且操作窗口较大，尤其在25℃～60℃时，能够有效的保证TiN/W和TiSi/W蚀刻速率比大于10，适用于批量旋转清洗方式，在半导体晶片清洗领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，详细阐述本发明的优势。
按照表1中的成分及其含量制备本申请实施例1-30以及对比例1-5。
表1各个实施例和对比例的成分及其含量(％)
效果验证
将按照表1中配方制备得到的实施例1、3、4、8、9、12、13、16、19、21-27、30以及对比例1-5的清洗液在25℃至60℃下清洗空白晶圆。
测试选用钨(W)空白晶圆(blanket wafer)、氮化钛(TiN)空白晶圆、硅化钛(TiSi)空白晶圆、SiON空白晶圆。将上述各个空白晶圆切片至5*5cm大小，置于单片旋转清洗机下处理，处理时间范围3-15min，优选5min，转速设定范围在200-600rpm，优选300rpm，处理完后取出漂洗后用高纯氮气吹干。
其中金属材料(钨、氮化钛、硅化钛)腐蚀速率测试方法如下：
1)利用金属薄膜测厚仪测试5*5cm待测金属空白晶圆的电阻(R1)；
2)将该5*5cm待测金属空白晶圆置于单片旋转清洗机处理5min，转速设定300rpm；
3)取出该5*5cm金属空白晶圆，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用金属薄膜测厚仪测试金属空白晶圆的电阻(R2)；
4)通过把上述电阻值的变化和处理时间输入到合适的程序可计算出其蚀刻速率。其计算公式如下：
ER＝K(R2-R1)/T
R1、R2为金属空白晶圆的电阻值；T为单片机处理时间；K值为系数，不同金属材料的K值不同。
非金属腐材料(SiON)蚀速率测试方法如下：
1)利用自动薄膜测厚仪测试5*5cm待测非金属空白晶圆的非金属材料层(SiON)第一厚度D1；
2)将该5*5cm待测空白晶圆置于单片旋转清洗机处理5min，转速设定300rpm；
3)取出该5*5cm空白晶圆，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用自动薄膜测厚仪测试第二厚度D2；
4)通过把上述厚度值的变化和处理时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。其计算公式如下：
ER＝(D1-D2)/T
D1、D2分别为非金属空白晶圆的第一厚度和第二厚度；T为单片机处理时间。
清洗结果见表2(表中的ER表示蚀刻速率)。
表2各个实施例和对比例的清洗结果
从实施例1和对比例1可以看出，未添加有机溶剂的清洗液，TiN/W和TiSi/W的蚀刻速率比降低，尤其是TiSi/W蚀刻速率比例下降明显。从实施例1和对比例2的测试结果可以看出，未添加无机酸的清洗液的金属钨(W)和非金属(SiON)的蚀刻速率较高，并且TiN和TiSi蚀刻速率较低，以及TiN/W和TiSi/W的蚀刻速率比较低。从实施例1和对比例3可以看出，未添加氟化物的清洗液的TiSi的移除速率较低，同时TiSi/W的蚀刻速率比较低。从实施例1和对比例4可以看出，未添加氧化剂的清洗液的所有材料的蚀刻速率均较低，尤其是TiN和TiSi。从实施例1和对比例5可以看出，未添加胺类抑制剂的清洗液的金属钨和非金属(SiON)的蚀刻速率较高，并且TiN/W和TiSi/W的蚀刻速率比较低。
综上，从实施例1、3、4、8、9、12、13、16、19、21-27、30以及对比例1-5可知，只有同时包括特定含量的氧化剂、特定含量的水、特定含量的有机溶剂、特定含量的氟化物、特定含量的无机酸和特定含量的金属缓蚀剂的清洗液才能同时实现有效地高选择性地去除3D-NAND结构中的TiN和TiSi硬掩模，并且对金属钨(W)和非金属材料(如SiON、SiN和SiO2等)有较小的腐蚀速率，从而达到选择性保护的效果，且操作窗口较大，尤其在25～60℃时，能够有效的保证TiN/W和TiSi/W蚀刻速率比大于10。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
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