一种柔性面板用光刻胶清洗剂及其生产工艺
阅读说明：本技术 一种柔性面板用光刻胶清洗剂及其生产工艺 (Photoresist cleaning agent for flexible panel and production process thereof ) 是由 汤晓春 何珂 戈烨铭 于 2021-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种柔性面板用光刻胶清洗剂及其生产工艺,属于清洗剂技术领域。其本发明提供的柔性面板用光刻胶清洗剂包括以下重量百分比的组分：1.5-9.5％季铵氢氧化物、0.5-16.5％水、4.5-21.5％异丙二醇单苄基醚、0.5-5.5％缓蚀剂,余量为有机溶剂。且本发明利用了4-羟基丁酸、二乙烯三胺、苄氯、肉桂醛和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷逐步反应生成缓蚀剂,并在季铵氢氧化物光刻胶清洗剂中引入了该缓蚀剂,因该缓蚀剂中的硅氧烷链和曼妮希碱、苯环、咪唑啉的结构特性,使得其极易在铜箔或铝箔表面形成致密的保护膜,避免了季铵氢氧化物对铜箔或铝箔的腐蚀,且对光刻胶高效清洗。(The invention discloses a photoresist cleaning agent for a flexible panel and a production process thereof, and belongs to the technical field of cleaning agents. The photoresist cleaning agent for the flexible panel comprises the following components in percentage by weight: 1.5-9.5% of quaternary ammonium hydroxide, 0.5-16.5% of water, 4.5-21.5% of isopropyl glycol monobenzyl ether, 0.5-5.5% of corrosion inhibitor and the balance of organic solvent. The invention utilizes 4-hydroxybutyric acid, diethylenetriamine, benzyl chloride, cinnamaldehyde and gamma- (2, 3-epoxy propoxy) propyl trimethoxy silane to gradually react to generate the corrosion inhibitor, and the corrosion inhibitor is introduced into the quaternary ammonium hydroxide photoresist cleaning agent, so that a compact protective film is easily formed on the surface of the copper foil or the aluminum foil due to the structural characteristics of a siloxane chain, mannich alkali, a benzene ring and imidazoline in the corrosion inhibitor, the corrosion of the quaternary ammonium hydroxide to the copper foil or the aluminum foil is avoided, and the photoresist is efficiently cleaned.)
技术领域
本发明属于清洗剂技术领域，具体地，涉及一种柔性面板用光刻胶清洗剂及其生产工艺。
背景技术
柔性面板其材料组成包括了绝缘薄膜、粘接剂和铜箔。绝缘薄膜形成了电路的基础层，粘接剂将铜箔粘接至了绝缘层上。在多层设计中，绝缘薄膜再与内层粘接在一起。绝缘薄膜也被用作防护性覆盖，以使电路与灰尘和潮湿相隔绝，并且能够降低在挠曲期间的应力，铜箔形成了导电层。铜箔可以采用电淀积(Electrodeposited简称：ED)，或者镀制。采用电淀积的铜箔一侧表面具有光泽，而另一侧被加工的表面暗淡无光泽。它是具有柔顺性的材料，可以被制成许多种厚度和宽度，ED铜箔的无光泽一侧，常常经特别处理后改善其粘接能力。锻制铜箔除了具有柔韧性以外，还具有硬质平滑的特点，它适合于应用在要求动态挠曲的场合之中。
目前，光刻胶清洗剂组合物主要由强碱、极性有机溶剂和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗剂中或者利用清洗剂冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。然而目前工业上大部分的光刻胶清洗剂对正性光刻胶的清洗能力较好，但不能彻底去除晶片上经曝光和刻蚀后的具有交联网状结构的负性光刻胶尤其是厚膜负性光刻胶。而且清洗剂对光刻胶进行清洗时，不可避免地会造成对柔性面板中铜箔的伤害，特别是在利用化学清洗剂除去光刻胶和刻蚀残余物的过程中，金属(尤其是铝和铜等较活泼金属)腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。
如US5962197中提出了由氢氧化钾、丙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、表面活性剂、1，3-丁二醇、二甘醇胺和质量百分含量小于1％的水组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在90-110℃下除去晶片上的光刻胶。该清洗剂中含有氢氧化钾，对晶片基材的腐蚀较高，而且其剥离光刻胶所形成的碎片状剥离物或胶状溶胀物会在晶片表面上沉积或粘连，造成光刻胶的残留和晶片图案的损坏。又如US4617251中提出了由醇胺和有机极性溶剂组成的光刻胶清洗剂。将半导体晶片浸入该清洗剂中，在95℃下除去晶片上的正性光刻胶。但该清洗剂中不含有水，且其对负性光刻胶的清洗能力不足。
因此，研发一种清洗能力强，且对造成对柔性面板和晶片图案的伤害小的光刻胶清洗剂是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性面板用光刻胶清洗剂及其生产工艺。
本发明解决的技术问题是：现有光刻胶清洗剂存在对光刻胶清洗能力不足，或是对柔性面板和晶片图案的伤害大的缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种柔性面板用光刻胶清洗剂，包括以下重量百分比的组分：1.5-9.5％季铵氢氧化物、0.5-16.5％水、4.5-21.5％异丙二醇单苄基醚、0.5-5.5％缓蚀剂，余量为有机溶剂。
进一步地，所述季铵氢氧化物为四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵按照质量比1-3：1-3：3-6进行混合的组合。
进一步地，有机溶剂为二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基乙醇胺按照质量比4-8：1-3：1-3进行混合的组合。
进一步地，所述缓蚀剂通过以下步骤制成：
步骤A、将4-羟基丁酸、二乙烯三胺加入装有冷凝回流装置、搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下，用加热套将反应体系加热至83℃，待反应物完全融化，在循环水条件下继续将反应体系加热至153℃，待有气体放出时开始真空泵，反应2.5h，待无气体放出时，再升温至200℃反应3h，真空下冷却至室温，得到中间体1，反应式如下所示，其中，4-羟基丁酸、二乙烯三胺的用量比为1mol：1.5-2mol；
步骤B、将中间体1加热融化后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯化苄，将反应体系加热至102℃，恒温反应3.5h，待反应体系冷却至35℃时，加入碳酸钾和二氯甲烷，恒温反应4h，冷却，获得中间体2，反应式如下所示，其中，中间体1、氯化苄、碳酸钾和二氯甲烷的用量比为1mol：1mol：5-10g：60-150mL；
步骤C、将中间体2加入带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，搅拌下加热回流，待中间体2完全熔化时，加入肉桂醛，加热至92℃，回流反应12h，冷却，过滤，真空干燥至恒重，获得中间体3；将中间体3和吡啶加入带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，通入高纯氮气30min，然后加入体积分数10％Pd/C催化剂，通入氢气，并在氢气保护下室温搅拌反应24h，反应结束，过滤，甲醇洗涤3次，合并滤液，滤液在室温下减压蒸，获得中间体4，反应式如下所示，其中，中间体2、肉桂醛的用量比为0.1mol：0.12mol，中间体3、吡啶、Pd/C催化剂的用量比为0.1mmol：30-80mL：0.1-0.3g；
步骤D、将中间体4、冰醋酸和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，将反应体系的温度加热至54℃，恒温搅拌回流反应12h，冷却至室温，旋蒸，获得缓蚀剂，反应式如下所示，其中，中间体4、冰醋酸和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的用量比为0.1mol：30-100mL：0.12mol。
该种柔性面板用光刻胶清洗剂的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一、将季铵氢氧化物、异丙二醇单苄基醚、一半量的有机溶剂和一半量的水在常温、2000-3000r/min下搅拌30-60min，获得混合溶液A；
步骤二、将缓蚀剂、另一半量的有机溶剂和另一半量的水在25-35℃、2000-3000r/min下搅拌30-60min，获得混合溶液B，然后将混合溶液A和混合溶液B在25-35℃、2000-3000r/min下搅拌至均匀，获得一种柔性面板用光刻胶清洗剂。
本发明的有益效果：
1、本发明利用了4-羟基丁酸和二乙烯三胺反应形成中间体1，再利用苄氯
对其分子结构中的羟基进行苄基保护，同时对其进行季铵盐化，获得中间体2，再利用肉桂醛和中间体2反应生成曼妮希碱——中间体3，此中间体3中含有苄基醚的机构，利用此中间体3在Pd/C催化剂下脱去苄基，重新获得羟基，即获得中间体4，再利用中间体4和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的反应，生成缓蚀剂，该缓蚀剂具有硅氧烷结构，具有曼妮希碱和咪唑啉季铵盐缓蚀剂的特性，具有于金属多个配位中心，且具有硅氧烷链，使得该缓蚀剂在清洁剂中的分散性能更好；
2、本发明将上述缓蚀剂加入季铵氢氧化物光刻胶清洗剂中，既可以对光刻胶进行高效清洗，有可以避免柔性面板和晶片图案的伤害，其原理为上述缓蚀剂因硅氧烷链从而在清洁剂中能过均匀稳定的分散，与柔性面板中的铜箔或铝箔均匀接触，有该缓释剂中的氮原子提供吸附点，与铜或铝形成配位键，又由于缓蚀剂中的曼妮希碱、苯环、咪唑啉五元环的大大π键与铜或铝形成共价键，极易在铜箔或铝箔表面形成致密的保护膜，避免了季铵氢氧化物对铜箔或铝箔的腐蚀。
综上所述，本发明提供的一种柔性面板用光刻胶清洗剂，既利用了季铵氢氧化物对光刻胶的高效清洁能力，又避免了柔性面板中的铜箔或铝箔的腐蚀。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
缓蚀剂通过以下步骤制成：
步骤A、将4-羟基丁酸、二乙烯三胺加入装有冷凝回流装置、搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下，用加热套将反应体系加热至83℃，待反应物完全融化，在循环水条件下继续将反应体系加热至153℃，待有气体放出时开始真空泵，反应2.5h，待无气体放出时，再升温至200℃反应3h，真空下冷却至室温，得到中间体1，其中，4-羟基丁酸、二乙烯三胺的用量比为1mol：1.5mol；
步骤B、将中间体1加热融化后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯化苄，将反应体系加热至102℃，恒温反应3.5h，待反应体系冷却至35℃时，加入碳酸钾和二氯甲烷，恒温反应4h，冷却，获得中间体2，反应式如下所示，其中，中间体1、氯化苄、碳酸钾和二氯甲烷的用量比为1mol：1mol：5g：60mL；
步骤C、将中间体2加入带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，搅拌下加热回流，待中间体2完全熔化时，加入肉桂醛，加热至92℃，回流反应12h，冷却，过滤，真空干燥至恒重，获得中间体3；将中间体3和吡啶加入带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，通入高纯氮气30min，然后加入体积分数10％Pd/C催化剂，通入氢气，并在氢气保护下室温搅拌反应24h，反应结束，过滤，甲醇洗涤3次，合并滤液，滤液在室温下减压蒸除溶剂，获得中间体4，其中，中间体2、肉桂醛的用量比为0.1mol：0.12mol，中间体3、吡啶、Pd/C催化剂的用量比为0.1mmol：30mL：0.1g；
步骤D、将中间体4、冰醋酸和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，将反应体系的温度加热至54℃，恒温搅拌回流反应12h，冷却至室温，旋蒸，获得缓蚀剂，其中，中间体4、冰醋酸和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的用量比为0.1mol：30mL：0.12mol。
实施例2：
缓蚀剂通过以下步骤制成：
步骤A、将4-羟基丁酸、二乙烯三胺加入装有冷凝回流装置、搅拌器的三口烧瓶中，在搅拌状态下，用加热套将反应体系加热至83℃，待反应物完全融化，在循环水条件下继续将反应体系加热至153℃，待有气体放出时开始真空泵，反应2.5h，待无气体放出时，再升温至200℃反应3h，真空下冷却至室温，得到中间体1，其中，4-羟基丁酸、二乙烯三胺的用量比为1mol：2mol；
步骤B、将中间体1加热融化后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加氯化苄，将反应体系加热至102℃，恒温反应3.5h，待反应体系冷却至35℃时，加入碳酸钾和二氯甲烷，恒温反应4h，冷却，获得中间体2，反应式如下所示，其中，中间体1、氯化苄、碳酸钾和二氯甲烷的用量比为1mol：1mol：10g：150mL；
步骤C、将中间体2加入带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，搅拌下加热回流，待中间体2完全熔化时，加入肉桂醛，加热至92℃，回流反应12h，冷却，过滤，真空干燥至恒重，获得中间体3；将中间体3和吡啶加入带有搅拌器和回流装置的三口烧瓶中，通入高纯氮气30min，然后加入体积分数10％Pd/C催化剂，通入氢气，并在氢气保护下室温搅拌反应24h，反应结束，过滤，甲醇洗涤3次，合并滤液，滤液在室温下减压蒸除溶剂，获得中间体4，其中，中间体2、肉桂醛的用量比为0.1mol：0.12mol，中间体3、吡啶、Pd/C催化剂的用量比为0.1mmol：80mL：0.3g；
步骤D、将中间体4、冰醋酸和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，将反应体系的温度加热至54℃，恒温搅拌回流反应12h，冷却至室温，旋蒸，获得缓蚀剂，其中，中间体4、冰醋酸和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的用量比为0.1mol：100mL：0.12mol。
实施例3：
一种柔性面板用光刻胶清洗剂，包括以下重量百分比的组分：1.5％季铵氢氧化物、0.5％水、4.5％异丙二醇单苄基醚、0.5％实施例1制备的缓蚀剂，余量为有机溶剂；
所述季铵氢氧化物为四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵按照质量比1：1：3进行混合的组合；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基乙醇胺按照质量比4：1：1进行混合的组合；
制备方法：步骤一、将季铵氢氧化物、异丙二醇单苄基醚、一半量的有机溶剂和一半量的水在常温、2500r/min下搅拌60min，获得混合溶液A；
步骤二、将缓蚀剂、另一半量的有机溶剂和另一半量的水在25℃、2000r/min下搅拌30-min，获得混合溶液B，然后将混合溶液A和混合溶液B在25℃、3000r/min下搅拌至均匀，获得一种柔性面板用光刻胶清洗剂。
实施例4：
一种柔性面板用光刻胶清洗剂，包括以下重量百分比的组分：6％季铵氢氧化物、010％水、16％异丙二醇单苄基醚、3％实施例2制备的缓蚀剂，余量为有机溶剂；
所述季铵氢氧化物为四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵按照质量比3：3：5进行混合的组合；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基乙醇胺按照质量比7：2：2进行混合的组合；
制备方法：参照实施例3中的制备方法。
实施例5：
一种柔性面板用光刻胶清洗剂，包括以下重量百分比的组分：9.5％季铵氢氧化物、16.5％水、21.5％异丙二醇单苄基醚、5.5％实施例1制备的缓蚀剂，余量为有机溶剂；
所述季铵氢氧化物为四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵按照质量比2：3：5进行混合的组合；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基乙醇胺按照质量比8：3：3进行混合的组合；
制备方法：参照实施例3中的制备方法。
对比例1：
一种柔性面板用光刻胶清洗剂，包括以下重量百分比的组分：1.5％季铵氢氧化物、0.5％水、4.5％异丙二醇单苄基醚，余量为有机溶剂；
所述季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵按照质量比1：1：3进行混合的组合；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基乙醇胺按照质量比4：1：1进行混合的组合；
制备方法：参照实施例3中的制备方法。
对比例2：
一种柔性面板用光刻胶清洗剂，包括以下重量百分比的组分：6％季铵氢氧化物、010％水、16％异丙二醇单苄基醚、3％缓蚀剂，余量为有机溶剂；
所述季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵按照质量比3：3：5进行混合的组合；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基乙醇胺按照质量比7：2：2进行混合的组合；
所述缓蚀剂为壳聚糖柠檬酸酯；
制备方法：参照实施例3中的制备方法。
对比例3：
一种柔性面板用光刻胶清洗剂，包括以下重量百分比的组分：9.5％季铵氢氧化物、16.5％水、21.5％异丙二醇单苄基醚、5.5％实施例1制备的缓蚀剂，余量为有机溶剂；
所述季铵氢氧化物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵按照质量比2：3：5进行混合的组合；
所述有机溶剂为二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基乙醇胺按照质量比8：3：3进行混合的组合；
所述缓蚀剂为壳聚糖柠檬酸酯；
制备方法：参照实施例3中的制备方法。
实施例6：
1、将实施例3-5和对比例1-3清洗半导体晶片上的光刻胶清洗剂清洗空白Cu晶片，测试其对金属Cu的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Cu晶片浸入清洗剂中，在20-85℃下利用恒温振荡器振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表1所示。
2、将实施例3-5和对比例1-3清洗半导体晶片上的光刻胶清洗剂清洗空白Al晶片，测试其对金属Al的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Al晶片浸入清洗剂中，在20-85℃下利用恒温振荡器振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Al晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表1所示。
3、将实施例3-5和对比例1-3清洗半导体晶片上的光刻胶清洗剂清洗半导体晶片上的光刻胶。清洗方法如下：将含有负性丙烯酸酯类光刻胶(厚度约为60微米，且经过曝光和刻蚀)的半导体晶片(含有图案)浸入所获得的清洗剂中，在20-85℃下利用恒温振荡器振荡1-30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗剂组合物对晶片图案的腐蚀情况如表1所示。
表1
从表1中的数据可以看出，本发明提供的一种柔性面板用光刻胶清洗剂可以对光刻胶的高效清洁能力，又避免了柔性面板中的铜箔或铝箔的腐蚀。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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