一种CuMgAl层状氧化物及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种CuMgAl层状氧化物及其制备方法和用途 (CuMgAl layered oxide and preparation method and application thereof ) 是由 闫方友 贾青竹 张鸿敏 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明实施例涉及一种CuMgAl层状氧化物及其制备方法和用途,所述CuMgAl层状氧化物用于活化过硫酸盐,其制备方法包括如下步骤：将含有Cu<Sup>2+</Sup>的可溶性铜盐、含有Mg<Sup>2+</Sup>的可溶性镁盐和含有Al<Sup>3+</Sup>的可溶性铝盐溶于水中,制备第一混合溶液；将NaOH和Na<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>溶于水中,制备第二混合溶液；在搅拌条件下,将第一混合溶液和第二混合溶液同时滴加至一定体积的水中,在滴加过程中保持反应体系的pH值稳定,滴加完毕后,对所获得的混合物经处理步骤获得CuMgAl层状氢氧化物,所述pH值的取值范围为8-9；对所述CuMgAl层状氢氧化物进行煅烧处理。该方法制备的CuMgAl层状氧化物能够用于活化过硫酸盐。(The embodiment of the invention relates to a CuMgAl layered oxide, a preparation method and application thereof, wherein the CuMgAl layered oxide is used for activating persulfate, and the preparation method comprises the following steps: will contain Cu 2+ Soluble copper salt of (2) containing Mg 2+ Soluble magnesium salt of (5) and containing Al 3+ Dissolving the soluble aluminum salt in water to prepare a first mixed solution; mixing NaOH and Na 2 CO 3 Dissolving in water to prepare a second mixed solution; under the condition of stirring, simultaneously dripping the first mixed solution and the second mixed solution into water with a certain volume, keeping the pH value of a reaction system stable in the dripping process, and after finishing dripping, carrying out treatment on the obtained mixture to obtain CuMgAl layered hydroxide, wherein the value range of the pH value is 8-9; and calcining the CuMgAl layered hydroxide.The CuMgAl layered oxide prepared by the method can be used for activating persulfate.)
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种CuMgAl层状氧化物及其制备方法和用途。
背景技术
过硫酸盐高级氧化技术是以硫酸根自由基SO4 -为主要的活性物质将大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质的高级氧化技术。近年来，该技术广泛应用于环境污染治理领域，例如地下水和环境的原位修复。通过活化过硫酸盐能够获得硫酸根自由基SO4 -。
目前，活化过硫酸盐的方法主要有金属离子活化、天然矿物活化和热活化等。金属离子活化容易产生二次污染，天然矿物因其有效成分浓度不足在实际应用中受限，热活化所需能量和成本较高。因此，研究用于活化过硫酸盐的高效催化剂是过硫酸盐高级氧化技术的重要方向。
水滑石类物质是一类具有层状结构的无机材料，经过高温煅烧失去层间水分子、羟基离子以及其他阴离子而获得较高比表面积的层状氧化物(LDO)，这类层状氧化物具有较好的催化效果，现有技术中尚缺乏可用于活化过硫酸盐的层状氧化物催化剂。
过硫酸盐高级氧化技术对有机污染物具有较好的去除效果，例如对药物、杀虫剂、卤代化合物和有机染料等。以有机染料为例，此类有机污染物不仅广泛应用于纺织品、印刷、制革和涂料工业，也广泛应用于食品技术和农业研究，大多数有机染料以离子形式溶于水，由于它们的毒性和不可生物降解性，对人类健康构成严重的威胁，地下水即受到此类污染物的污染。然而，现有技术中缺乏高效的活化过硫酸盐的催化剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种CuMgAl层状氧化物及其制备方法和用途。
根据本发明的第一方面，本发明实施例提出了一种CuMgAl层状氧化物的制备方法。
<1>一种CuMgAl层状氧化物的制备方法，所述CuMgAl层状氧化物用于活化过硫酸盐，包括如下步骤：
-将含有Cu2+的可溶性铜盐、含有Mg2+的可溶性镁盐和含有Al3+的可溶性铝盐溶于水中，制备第一混合溶液；
-将NaOH和Na2CO3溶于水中，制备第二混合溶液；
-在搅拌条件下，将第一混合溶液和第二混合溶液同时滴加至一定体积的水中，在滴加过程中保持反应体系的pH值稳定，滴加完毕后，对所获得的混合物经处理步骤获得CuMgAl层状氢氧化物，所述pH值的取值范围为8-9；
-对所述CuMgAl层状氢氧化物进行煅烧处理。
<2>如<1>所述的方法，所述含有Cu2+的可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O和/或Cu(NO3)2；所述含有Mg2+的可溶性镁盐为MgSO4·7H2O和/或MgSO4和/或Mg(NO3)2·6H2O和/或Mg(NO3)2；所述含有Al3+的可溶性铝盐为Al(NO3)3·9H2O和/或Al(NO3)3。
<3>如<1>或<2>所述的方法，所述第一混合溶液中，Cu2+、Mg2+、Al3+的摩尔比为(1-4)∶3∶2。
<4>如<3>所述的方法，所述第一混合溶液中，Cu2+、Mg2+、Al3+的摩尔比为3∶3∶2。
<5>如<1>或<2>所述的方法，Cu2+的摩尔浓度为0.15mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.15mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.1mol/L。
<6>如<1>或<3>所述的方法，所述第二混合溶液中，NaOH和Na2CO3的摩尔比为(1-3)∶1。
<7>如<6>所述的方法，NaOH的摩尔浓度为1-3mol/L，Na2CO3的摩尔浓度为1mol/L。
<8>如<1>所述的方法，所述处理步骤包括陈化步骤、洗涤步骤和干燥步骤，所述陈化步骤中，陈化温度为50℃；所述干燥步骤中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；所述煅烧处理中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h。
根据本发明的第二方面，本发明实施例还提出一种CuMgAl层状氧化物。
<9>一种CuMgAl层状氧化物，所述CuMgAl层状氧化物用于活化过硫酸盐，所述CuMgAl层状氧化物利用如<1>-<8>之一所述的制备方法制备。
根据本发明的第三方面，本发明实施例还提出一种CuMgAl层状氧化物的用途。
<10>如<1>-<8>之一所述的制备方法所制备的CuMgAl层状氧化物在活化过硫酸盐中的用途。
本发明实施例的有益效果：本发明实施例提出的用于活化过硫酸盐的CuMgAl层状氧化物的制备方法，通过保持pH稳定(所述pH值取值范围为8-9，即pH＝8-9之间的某个pH值，含pH＝8及pH＝9)的条件下，将盐溶液和碱溶液同时滴加至水中混合反应，能够制备出适于活化过硫酸盐的CuMgAl层状氧化物，该CuMgAl层状氧化物能够用于活化过硫酸盐处理有机污染物。
附图说明
图1为本发明实施例1中第一至第四实施方式及第一对比例所获得的层状氧化物的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1中第一至第四实施方式及第一对比例中采用不同摩尔比金属离子制备得到的层状氧化物作为催化剂，处理水中的SMD实验中，SMD浓度去除率随时间变化的曲线图。
图3为本发明实施例1中第六实施方式所获得的CuMgAl层状氧化物以及重复使用后的CuMgAl层状氧化物的红外光谱图。
图4为本发明实施例1中第三、第五、第七实施方式中采用不同碱液比例制备得到的层状氧化物作为催化剂，处理水中的SMD实验中，SMD浓度去除率随时间变化的曲线图。
图5为本发明实施例1中第六实施方式所获得的层状氧化物的SEM图。
图6为本发明实施例1中第三、第七实施方式中采用不同pH值制备得到的层状氧化物作为催化剂，处理水中的SMD实验中，SMD浓度去除率随时间变化的曲线图。
图7为本发明实施例1中第六实施方式、第一对比例和本发明实施例2中第二对比例所获得的催化剂，处理水中的SD实验中，SD浓度去除率在不同体系中随时间变化的曲线图。
图8为本发明实施例1中第六实施方式所获得的层状氧化物作为催化剂，处理水中的SD实验中，SD浓度去除率在不同催化剂投加量中随时间变化的曲线图。
图9为本发明实施例1中第六实施方式所获得的层状氧化物作为催化剂，处理水中的SD实验中，SD浓度去除率在不同PS氧化剂投加量中随时间变化的曲线图。
图10为本发明实施例1中第六实施方式所获得的层状氧化物作为催化剂，处理水中的偶氮染料AO7实验中，SD浓度去除率在不同催化剂投加量中随时间变化的曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。
本发明基于如下研究发现：CuMgAl层状氧化物根据制备方法的不同，其微观组成和结构不同，进而具有不同的催化性能，从而在不同的应用环境中发挥不同的催化作用。目前，尚未有研究将CuMgAl层状氧化物作为活化过硫酸盐获得硫酸根自由基的催化剂。发明人经过不懈研究发现制备CuMgAl层状氧化物时，控制盐溶液和碱溶液的混合方式，并在反应过程中严格控制反应体系的pH值稳定在一定范围内时，能够得到微观结构呈片层结构的CuMgAl层状氧化物，该产物无团聚现象，适于作为活化过硫酸盐的催化剂，能够用于过硫酸盐高级氧化技术处理有机污染物。按照与本发明不同的制备条件所获得的CuMgAl层状氧化物，其微观结构出现团聚现象，无法作为活化过硫酸盐的催化剂。
实施例1
本实施例提出一种用于活化过硫酸盐的CuMgAl层状氧化物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将含有Cu2+的可溶性铜盐、含有Mg2+的可溶性镁盐和含有Al3+的可溶性铝盐溶于水中，制备第一混合溶液；
S2、将NaOH和Na2CO3溶于水中，制备第二混合溶液；
S3、在搅拌条件下，将第一混合溶液和第二混合溶液同时滴加至一定体积的水中，在滴加过程中保持体系的pH值稳定，滴加完毕后，对所获得的混合物经处理步骤获得CuMgAl层状氢氧化物；在滴加过程中利用pH计监测反应体系，通过调节滴加速度保持反应体系的pH稳定。所述pH值为8-9，更优选的，所述pH值为9。
S4、对所述CuMgAl层状氢氧化物进行煅烧处理。
优选的，所述含有Cu2+的可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O和/或Cu(NO3)2；所述含有Mg2 +的可溶性镁盐为MgSO4·7H2O和/或MgSO4和/或Mg(NO3)2·6H2O和/或Mg(NO3)2；所述含有Al3+的可溶性铝盐为Al(NO3)3·9H2O和/或Al(NO3)3。
优选的，所述第一混合溶液中，Cu2+、Mg2+、Al3+的摩尔比为(1-4)∶3∶2，更优选的，所述第一混合溶液中，Cu2+、Mg2+、Al3+的摩尔比为3∶3∶2。
优选的，Cu2+的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L，更优选为0.15mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.15mol/L，Al3+的摩尔浓度为0.1mol/L。
优选的，所述第二混合溶液中，NaOH和Na2CO3的摩尔比为(1-3)∶1。
优选的，NaOH的摩尔浓度为1-3mol/L，Na2CO3的摩尔浓度为1mol/L。
优选的，所述处理步骤包括陈化步骤、洗涤步骤和干燥步骤。
优选的，所述陈化步骤中，陈化温度为50℃。
优选的，所述干燥步骤中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
优选的，所述煅烧处理中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h。
下面，通过具体实施方式对本发明的用于活化过硫酸盐的CuMgAl层状氧化物的制备方法作进一步详细说明。
<第一实施方式>
一种用于活化过硫酸盐的CuMgAl层状氧化物(CuMgAl--LDO)的制备方法，包括如下步骤：
S1、取0.005mol Cu(NO3)2·3H2O、0.015mol MgSO4·7H2O、0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶于50ml超纯水中，获得第一混合溶液，其中，Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶3∶2。
S2、称取6g NaOH和5.3g Na2CO3溶于50ml超纯水中，获得第二混合溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比为3∶1。
S3、在搅拌条件下，将第一混合溶液和第二混合溶液同时滴加到50ml的超纯水中，滴加谷过程中并保持pH值为9，滴加结束后，在50℃下陈化24小时，获得CuMgAl层状金属氢氧化物(CuMgAl-LDH)，过滤并用超纯水洗涤CuMgAl-LDH，至洗涤液呈中性，80℃下干燥12小时得到干燥的CuMgAl-LDH。
S4、将CuMgAl-LDH在500℃下煅烧5h，得到CuMgAl层状氧化物(CuMgAl-LDO)，该CuMgAl层状氧化物可以作为用于活化过硫酸盐的催化剂，能够用于过硫酸盐高级氧化技术处理有机污染物，CuMgAl-LDO催化剂的X射线衍射图参见图1。
以处理水中的磺胺对甲氧嘧啶(SMD)为例，将得到的CuMgAl-LDO催化剂用于过硫酸盐高级氧化反应技术降解水中的磺胺对甲氧嘧啶，步骤如下：
称取0.2g CuMgAl-LDO催化剂加入到1L含有SMD的水中，SMD的初始浓度为10mg/L，再加入0.5mmol/L过硫酸钠(PS)进行氧化降解。按预设时间间隔取样，在取出的样品中立刻加入一定量的乙醇作为终止剂，静置片刻，样品经过0.22μm针式过滤器过滤。过滤后的样品利用高效液相色谱于266nm定量测定SMD的浓度，并绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图2。
<第二实施方式>
一种用于活化过硫酸盐的CuMgAl层状氧化物(CuMgAl--LDO)的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取0.01mol Cu(NO3)2·3H2O、0.015mol MgSO4·7H2O、0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶于50ml超纯水中，获得第一混合溶液，其中，Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为2∶3∶2。
S2、称取6g NaOH和5.3g Na2CO3溶于50ml超纯水中，获得第二混合溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比为3∶1。
S3、在搅拌条件下，将第一混合溶液和第二混合溶液同时滴加到50ml的超纯水中，滴加谷过程中并保持pH值为9，滴加结束后，在50℃下陈化24小时，获得CuMgAl-LDH，过滤CuMgAl-LDH，并用超纯水洗涤CuMgAl-LDH，至洗涤液呈中性，80℃下干燥12小时得到干燥的CuMgAl-LDH。
S4、将CuMgAl-LDH在500℃下煅烧5h，得到CuMgAl层状氧化物(CuMgAl-LDO)，该CuMgAl层状氧化物可以作为用于活化过硫酸盐的催化剂，能够用于过硫酸盐高级氧化技术处理有机污染物，CuMgAl-LDO催化剂的X射线衍射图参见图1。
将得到的CuMgAl-LDO催化剂用于过硫酸盐高级氧化反应技术降解水中的磺胺对甲氧嘧啶，方法同第一实施方式，不再赘述，水中SMD浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图2。
<第三实施方式>
一种用于活化过硫酸盐的CuMgAl层状氧化物(CuMgAl--LDO)的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取0.015mol Cu(NO3)2·3H2O、0.015mol MgSO4·7H2O、0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶于50ml超纯水中，获得第一混合溶液，其中，Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为3∶3∶2。
S2、称取6g NaOH和5.3g Na2CO3溶于50ml超纯水中，获得第二混合溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比为3∶1。
S3、在搅拌条件下，将第一混合溶液和第二混合溶液同时滴加到50ml的超纯水中，滴加谷过程中并保持pH值为9，滴加结束后，在50℃下陈化24小时，获得CuMgAl-LDH，过滤CuMgAl-LDH，并用超纯水洗涤CuMgAl-LDH，至洗涤液呈中性，80℃下干燥12小时得到干燥的CuMgAl-LDH。
S4、将CuMgAl-LDH在500℃下煅烧5h，得到CuMgAl层状氧化物(CuMgAl-LDO)，该CuMgAl层状氧化物可以作为用于活化过硫酸盐的催化剂，能够用于过硫酸盐高级氧化技术处理有机污染物，CuMgAl-LDO催化剂的X射线衍射图参见图1。
将得到的CuMgAl-LDO催化剂用于过硫酸盐高级氧化反应技术降解水中的磺胺对甲氧嘧啶，方法同第一实施方式，不再赘述，水中SMD浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图2。
<第四实施方式>
一种用于活化过硫酸盐的CuMgAl层状氧化物(CuMgAl--LDO)的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取0.02mol Cu(NO3)2·3H2O、0.015mol MgSO4·7H2O、0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶于50ml超纯水中，获得第一混合溶液，其中，Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为4∶3∶2。
S2、称取6g NaOH和5.3g Na2CO3溶于50ml超纯水中，获得第二混合溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比为3∶1。
S3、在搅拌条件下，将第一混合溶液和第二混合溶液同时滴加到50ml的超纯水中，滴加谷过程中并保持pH值为9，滴加结束后，在50℃下陈化24小时，获得CuMgAl-LDH，过滤CuMgAl-LDH，并用超纯水洗涤CuMgAl-LDH，至洗涤液呈中性，80℃下干燥12小时得到干燥的CuMgAl-LDH。
S4、将CuMgAl-LDH在500℃下煅烧5h，得到CuMgAl层状氧化物(CuMgAl-LDO)，该CuMgAl层状氧化物可以作为用于活化过硫酸盐的催化剂，能够用于过硫酸盐高级氧化技术处理有机污染物，CuMgAl-LDO催化剂的X射线衍射图参见图1。
将得到的CuMgAl-LDO催化剂用于过硫酸盐高级氧化反应技术降解水中的磺胺对甲氧嘧啶，方法同第一实施方式，不再赘述，水中SMD浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图2。
<第一对比例>
制备MgAl层状氧化物(MgAl--LDO)，包括如下步骤：
S1、称取0.015mol MgSO4·7H2O、0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶于50ml超纯水中，获得第一混合溶液，其中，Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为0∶3∶2。
S2、称取6g NaOH和5.3g Na2CO3溶于50ml超纯水中，获得第二混合溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比为3∶1。
S3、在搅拌条件下，将第一混合溶液和第二混合溶液同时滴加到50ml的超纯水中，滴加谷过程中并保持pH值为9，滴加结束后，在50℃下陈化24小时，获得MgAl-LDH，过滤MgAl-LDH，并用超纯水洗涤MgAl-LDH，至洗涤液呈中性，80℃下干燥12小时得到干燥的MgAl-LDH。
S4、将MgAl-LDH在500℃下煅烧5h，得到MgAl层状氧化物(MgAl-LDO)，MgAl-LDO的X射线衍射图参见图1。
将得到的MgAl-LDO用于过硫酸盐高级氧化反应技术降解水中的磺胺对甲氧嘧啶，方法同第一实施方式，不再赘述，水中SMD浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图2。
<第五实施方式>
一种用于活化过硫酸盐的CuMgAl层状氧化物(CuMgAl--LDO)的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取0.015mol Cu(NO3)2·3H2O、0.015mol MgSO4·7H2O、0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶于50ml超纯水中，获得第一混合溶液，其中，Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为3∶3∶2。
S2、称取2g NaOH和5.3g Na2CO3溶于50ml超纯水中，获得第二混合溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比为1∶1。
S3、在搅拌条件下，将第一混合溶液和第二混合溶液同时滴加到50ml的超纯水中，滴加谷过程中并保持pH值为9，滴加结束后，在50℃下陈化24小时，获得CuMgAl-LDH，过滤CuMgAl-LDH，并用超纯水洗涤CuMgAl-LDH，至洗涤液呈中性，80℃下干燥12小时得到干燥的CuMgAl-LDH。
S4、将CuMgAl-LDH在500℃下煅烧5h，得到CuMgAl层状氧化物(CuMgAl-LDO)，该CuMgAl层状氧化物可以作为用于活化过硫酸盐的催化剂，能够用于过硫酸盐高级氧化技术处理有机污染物。
以处理水中的磺胺对甲氧嘧啶(SMD)为例，将得到的CuMgAl-LDO催化剂用于过硫酸盐高级氧化反应技术降解水中的磺胺对甲氧嘧啶，步骤如下：
将得到的CuMgAl-LDO催化剂用于过硫酸盐高级氧化反应技术降解水中的磺胺对甲氧嘧啶，方法同第一实施方式，不再赘述，水中SMD浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图4。
<第六实施方式>
一种用于活化过硫酸盐的CuMgAl层状氧化物(CuMgAl--LDO)的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取0.015mol Cu(NO3)2·3H2O、0.015mol MgSO4·7H2O、0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶于50ml超纯水中，获得第一混合溶液，其中，Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为3∶3∶2。
S2、称取4g NaOH和5.3g Na2CO3溶于50ml超纯水中，获得第二混合溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比为2∶1。
S3、在搅拌条件下，将第一混合溶液和第二混合溶液同时滴加到50ml的超纯水中，滴加谷过程中并保持pH值为9，滴加结束后，在50℃下陈化24小时，获得CuMgAl-LDH，过滤CuMgAl-LDH，并用超纯水洗涤CuMgAl-LDH，至洗涤液呈中性，80℃下干燥12小时得到干燥的CuMgAl-LDH。
S4、将CuMgAl-LDH在500℃下煅烧5h，得到CuMgAl层状氧化物(CuMgAl-LDO)，该CuMgAl层状氧化物可以作为用于活化过硫酸盐的催化剂，能够用于过硫酸盐高级氧化技术处理有机污染物。CuMgAl-LDO催化剂的红外光谱参见图3，CuMgAl-LDO催化剂的SEM图参见图5，扫描电镜显示该产物呈片层状结构。
以处理水中的磺胺对甲氧嘧啶(SMD)为例，将得到的CuMgAl-LDO催化剂用于过硫酸盐高级氧化反应技术降解水中的磺胺对甲氧嘧啶，步骤如下：
将得到的CuMgAl-LDO催化剂用于过硫酸盐高级氧化反应技术降解水中的磺胺对甲氧嘧啶，方法同第一实施方式，不再赘述，水中SMD浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图4。
<第七实施方式>
一种用于活化过硫酸盐的CuMgAl层状氧化物(CuMgAl--LDO)的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取0.015mol Cu(NO3)2·3H2O、0.015mol MgSO4·7H2O、0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶于50ml超纯水中，获得第一混合溶液，其中，Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为3∶3∶2。
S2、称取4g NaOH和5.3g Na2CO3溶于50ml超纯水中，获得第二混合溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比为2∶1。
S3、在搅拌条件下，将第一混合溶液和第二混合溶液同时滴加到50ml的超纯水中，滴加谷过程中并保持pH值为8，滴加结束后，在50℃下陈化24小时，获得CuMgAl-LDH，过滤CuMgAl-LDH，并用超纯水洗涤CuMgAl-LDH，至洗涤液呈中性，80℃下干燥12小时得到干燥的CuMgAl-LDH。
S4、将CuMgAl-LDH在500℃下煅烧5h，得到CuMgAl层状氧化物(CuMgAl-LDO)，该CuMgAl层状氧化物可以作为用于活化过硫酸盐的催化剂，能够用于过硫酸盐高级氧化技术处理有机污染物。
以处理水中的磺胺对甲氧嘧啶(SMD)为例，将得到的CuMgAl-LDO催化剂用于过硫酸盐高级氧化反应技术降解水中的磺胺对甲氧嘧啶，步骤如下：
将得到的CuMgAl-LDO催化剂用于过硫酸盐高级氧化反应技术降解水中的磺胺对甲氧嘧啶，方法同第一实施方式，不再赘述，水中SMD浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图6。
根据上述各实施方式及第一对比例的实验结果可知：
(1)根据第一至第四实施方式及第一对比例，当Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Al(NO3)3·9H2O摩尔比为0∶3∶2时，MgAl-LDO/PS在120min时磺胺对甲氧嘧啶的降解效率很低，说明MgAl-LDO不能活化PS产生硫酸根自由基。当Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Al(NO3)3·9H2O摩尔比从0∶3∶2增加至3∶3∶2时，CuMgAl-LDO/PS对磺胺对甲氧嘧啶的浓度去除率增加，效果显著，说明本发明实施例的制备方法所获得的CuMgAl-LDO能够活化过硫酸盐，其机理在于Cu2+置换Mg2+，铜金属均匀分散，活性位点增多，催化性能增强；当Cu(NO3)2·3H2O、MgSO4·7H2O、Al(NO3)3·9H2O的摩尔比继续增加至4∶3∶2时，CuMgAl-LDO/PS对磺胺对甲氧嘧啶的浓度去除率略有下降，其机理在于随着铜金属的摩尔比例的增加，类水滑石层板发生扭曲，催化活性降低，导致SMD浓度去除率的下降。
(2)根据第三、第五、第六实施方式，当混合碱液NaOH∶Na2CO3比例为2∶1时，沉淀剂Na2CO3的碳酸根离子可以平衡金属离子与沉淀剂NaOH构成的层板上的正电荷，保持制备的催化剂呈电中性。对第六实施方式获得的CuMgAl-LDO进行红外光谱分析，如图3所示，按照第六实施方式制备的CuMgAl-LDO，重复使用后的红外谱图(如虚线所示)与新制备产物(如实线所示)的红外谱图相比，没有明显变化，说明按照该方式制备的CuMgAl-LDO催化剂结构稳定，金属离子Cu2+和Al3+与Na2CO3共沉淀时，形成复合碳酸盐金属，进一步提高了沉淀物组成的均匀性。参照图4，混合碱液NaOH∶Na2CO3比例为2∶1时，SMD浓度去除率最高。
(3)根据第六至第七实施方式，当pH为8时，金属离子沉淀不完全，沉淀颗粒大，组分分布略差。对第六实施方式获得的CuMgAl-LDO进行SEM测试，如图5所示，CuMgAl-LDO的扫描电镜显示该产物呈片层状结构，各组分分布均匀，具有活化过硫酸盐的催化性能。参照图6，pH为9时，SMD去除速率最高，速率常数最大。
根据本发明的另一个方面，本实施例还提出一种CuMgAl层状氧化物，所述CuMgAl层状氧化物用于活化过硫酸盐，所述CuMgAl层状氧化物利用如上所述的制备方法制备。
根据本发明的另一个方面，本实施例还提出一种利用如上所述的制备方法所制备的CuMgAl层状氧化物在活化过硫酸盐中的用途。
实施例2
本实施例提出一种利用CuMgAl层状氧化物(CuMgAl-LDO)活化过硫酸盐处理有机污染物的方法，包括如下步骤：
向待处理对象中加入CuMgAl-LDO和过硫酸盐；所述CuMgAl-LDO根据前述实施例1的制备方法获得。
优选的，所述CuMgAl-LDO催化剂的投加量为0.05-0.3g/L。
优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠，所述过硫酸钠的投加量为0.3-1mmol/L。
优选的，所述待处理对象为含有磺胺嘧啶或偶氮染料AO7的废水。
优选的，所述待处理对象为含有磺胺嘧啶的废水时，调节该废水中的磺胺嘧啶的浓度为5-20mg/L，优选为10mg/L，CuMgAl-LDO催化剂的投加量为0.05-0.3g/L，所述过硫酸钠氧化剂的投加量为0.3-1mmol/L。
更优选的，所述待处理对象为含有磺胺嘧啶的废水时，调节该废水的磺胺嘧啶的浓度为10mg/L，CuMgAl-LDO催化剂的投加量为0.2g/L，所述过硫酸钠氧化剂的投加量为0.7mmol/L。
优选的，所述待处理对象为含有偶氮染料AO7的废水时，调节该废水中的偶氮染料AO7的浓度为25-100mg/L，优选为50mg/L，CuMgAl-LDO催化剂的投加量为0.15-0.25g/L，所述过硫酸钠氧化剂的投加量为0.3-0.7mmol/L，优选为0.5mmol/L。
下面，通过具体实施方式对本发明的利用CuMgAl层状氧化物(CuMgAl-LDO)活化过硫酸盐处理有机污染物的方法作进一步详细说明。
<第八实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(CuMgAl-LDO，本实施方式所采用的CuMgAl-LDO为前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的磺胺嘧啶(SD)的方法，包括如下步骤：向含有10mg/L磺胺嘧啶(SD)的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.2g/L，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应45min。
取1L废水进行处理，反应期间，按照一定时间间隔取样，在取出的样品中立刻加入一定量的乙醇作为终止剂，静置片刻，样品经过0.22μm针式过滤器过滤。过滤后的样品利用高效液相色谱于269nm定量测定磺胺嘧啶的浓度，并绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图7。
<第二对比例>
向含有10mg/L磺胺嘧啶(SD)的废水中加入CuMgAl-LDO，CuMgAl-LDO浓度为0.2g/L，进行搅拌，反应45min。检测浓度去除率，方法同第八实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图7。
<第三对比例>
向含有10mg/L磺胺嘧啶(SD)的废水中加入过硫酸钠(PS)，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应45min。检测浓度去除率，方法同第八实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图7。
<第四对比例>
向含有10mg/L磺胺嘧啶(SD)的废水中加入MgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，MgAl-LDO浓度为0.2g/L，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应45min。检测浓度去除率，方法同第八实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图7。
<第五对比例>
向含有10mg/L磺胺嘧啶(SD)的废水中加入Cu-LDO(制备方法同前述第六实施方式，区别在于不加入镁盐和铝盐)和过硫酸钠(PS)，Cu-LDO浓度为0.2g/L，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应45min。检测浓度去除率，方法同第八实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图7。
<第九实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的磺胺嘧啶(SD)的方法，包括如下步骤：向含有10mg/L磺胺嘧啶(SD)的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.05g/L，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应45min。检测浓度去除率，方法同第八实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图8。
<第十实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的磺胺嘧啶(SD)的方法，包括如下步骤：向含有10mg/L磺胺嘧啶(SD)的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.1g/L，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应45min。检测浓度去除率，方法同第八实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图8。
<第十一实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的磺胺嘧啶(SD)的方法，包括如下步骤：向含有10mg/L磺胺嘧啶(SD)的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.3g/L，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应45min。检测浓度去除率，方法同第八实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图8。
<第十二实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的磺胺嘧啶(SD)的方法，包括如下步骤：向含有10mg/L磺胺嘧啶(SD)的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.2g/L，过硫酸钠的浓度为0.3mmol/L，进行搅拌，反应45min。检测浓度去除率，方法同第八实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图9。
<第十三实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的磺胺嘧啶(SD)的方法，包括如下步骤：向含有10mg/L磺胺嘧啶(SD)的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.2g/L，过硫酸钠的浓度为0.7mmol/L，进行搅拌，反应45min。检测浓度去除率，方法同第八实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图9。
<第十四实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的磺胺嘧啶(SD)的方法，包括如下步骤：向含有10mg/L磺胺嘧啶(SD)的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.2g/L，过硫酸钠的浓度为1mmol/L，进行搅拌，反应45min。检测浓度去除率，方法同第八实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图9。
<第十五实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的偶氮染料AO7的方法，包括如下步骤：向含有50mg/L偶氮染料AO7的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.15g/L，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应50min。
取1L废水进行处理，反应期间，按照一定时间间隔取样，在取出的样品中立刻加入一定量的乙醇作为终止剂，静置片刻，样品经过0.22μm针式过滤器过滤。过滤后的样品利用高效液相色谱于480nm定量测定偶氮染料AO7的浓度，并绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图10。
<第十六实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的偶氮染料AO7的方法，包括如下步骤：向含有50mg/L偶氮染料AO7的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.15g/L，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应50min。检测浓度去除率，方法同第十五实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图10。
<第十七实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的偶氮染料AO7的方法，包括如下步骤：向含有50mg/L偶氮染料AO7的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.2g/L，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应50min。检测浓度去除率，方法同第十五实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图10。
<第十七实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的偶氮染料AO7的方法，包括如下步骤：向含有50mg/L偶氮染料AO7的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.22g/L，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应50min。检测浓度去除率，方法同第十五实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图10。
<第十八实施方式>
一种利用CuMgAl层状氧化物(前述第六实施方式的产物)活化过硫酸盐处理废水中的偶氮染料AO7的方法，包括如下步骤：向含有50mg/L偶氮染料AO7的废水中加入CuMgAl-LDO和过硫酸钠(PS)，CuMgAl-LDO浓度为0.25g/L，过硫酸钠的浓度为0.5mmol/L，进行搅拌，反应50min。检测浓度去除率，方法同第十五实施方式，不再赘述，绘制浓度去除率随时间变化的曲线图，参见图10。
根据上述各实施方式及第二至第五对比例的实验结果可知：
(1)参照图7，根据第八实施方式及第二至第五对比例可知，不同体系下SD浓度去除率：PS＜MgAl-LDO/PS＜CuMgAl-LDO＜Cu-LDO/PS＜CuMgAl-LDO/PS。仅存在CuMgAl-LDO或PS时，以及MgAl-LDO/PS体系，对SD去除效果很差，说明MgAl-LDO不能活化PS产生硫酸根自由基；加入Cu-LDO/PS体系对SD的浓度去除率约为49.51％，而CuMgAl-LDO/PS体系对SD的浓度去除率为97.56％，说明活性金属是Cu而不是Mg或Al。并且，层状金属氧化物能够较好的分散金属，使其均匀分布，具有更大的表面积，在降解过程中能有效的相互作用。
(2)参照图8，根据第八至第十一实施方式，随着CuMgAl-LDO催化剂从0.05g/L增加到0.2g/L时，SD的浓度去除率从92.95％到98.37％。表明随着CuMgAl-LDO催化剂投加量的增加，催化剂与过硫酸钠氧化剂的接触概率增大，催化活性位点的数量的增加。
CuMgAl-LDO催化剂投加量增加至0.3g/L，SD的浓度去除率略下降至97.94％，过量的Cu2+会导致硫酸根自由基的淬灭。
(3)参照图9，根据第八、第十二至第十四实施方式，氧化剂PS的投加量从0.3mM/L增加到1mM/L，对磺胺嘧啶的浓度去除率变化不大。当氧化剂PS投加量从0.3mM/L增加到0.7mM/L时，SD的浓度去除率从96.97％略升高到98.62％。随着PS投加量的增加，催化剂的利用率也增加，产生更多的硫酸根自由基，从而促进目标污染物的降解。过量投加PS导致自由基的竞争与消耗。
(4)参照图10，根据第十五至第十八实施方式，随着CuMgAl-LDO催化剂从0.15g/L增加到0.25g/L，偶氮染料AO7的浓度去除率从42.1％提高到96.8％。随着CuMgAl-LDO催化剂投加量的增加，催化剂与氧化剂的接触概率增大，催化活性位点的数量的增加。
本发明表明按照实施例1的制备方法获得的CuMgAl-LDO催化剂能够有效的活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基，从而能够降解磺胺对甲氧嘧啶、磺胺嘧啶和偶氮染料AO7。由于硫酸根自由基的氧化性不具有选择性，其能够降解各类有机污染物，而不限于实施例中的三种有机污染物，因而，本发明的制备方法获得的CuMgAl-LDO催化剂能够用于活化过硫酸盐处理有机污染物。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。