阅读说明：本技术 一种用亚临界氧化技术深度处理废水的方法 (Method for advanced treatment of wastewater by subcritical oxidation technology ) 是由 陈静波 孙伟杰 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用亚临界氧化技术深度处理废水的方法,取催化剂装入反应器,将工业废水加压并预热,与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应,所述催化剂为以分子筛为载体的新型固定床催化剂,负载有Ce、Pt、Zn。本发明能够确保在较低的温度和压力下进行,降低能耗,减轻设备的压力。(The invention relates to a method for advanced treatment of wastewater by a subcritical oxidation technology, which comprises the steps of loading a catalyst into a reactor, pressurizing and preheating industrial wastewater, mixing the industrial wastewater with oxygen, and introducing the mixture into the reactor to perform subcritical water oxidation reaction, wherein the catalyst is a novel fixed bed catalyst taking a molecular sieve as a carrier and loaded with Ce, Pt and Zn. The invention can be carried out at lower temperature and pressure, reduces energy consumption and lightens the pressure of equipment.)

一种用亚临界氧化技术深度处理废水的方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及使用特定催化剂进行亚临界水氧化法并处理高浓度难降解工业有机废水的方法。

背景技术

近年来，随着政府对环境治理的逐渐重视，国家加大基础设施和环保投资力度、各项扶持政策出台、社会需求的增长，我国工业废水处理行业快速发展。工业废水排放量大、污染范围广，污染物具有种类多、毒性强等特点，因此处理工艺复杂。难降解工业废水的可生化性较低，BOD5/COD值一般均在0.3以下甚至更低，高盐、高氨氮、高有机物往往是显著的特点，是目前国内外废水处理界的难题。有些废水含有的污染物属于人工合成物质，如多环芳烃、杂环和长链烷烃类或者同时含氮、氧、硫、磷的杂环化合物等，其稳定性较高，甚至具有高毒性，处理起来难度大，投资费用高。

超临界水氧化技术(SCWO)是一种新兴的有机废水处理技术。超临界水是指温度和压力均高于其临界点(工作压力大于22.1Mpa，工作温度高于374.3℃)的稠密流体，与标准状态水相比具有一些特殊性质，水中的氢键几乎不存在。因此，超临界水具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能，从而具有很好的溶剂化特征。超临界水氧化技术处理有机化合物和有毒废物，将有机物完全氧化为清洁的水、二氧化碳、氮气及无机盐等物质。

CN104211234B公开了一种超临界水氧化和膜分离协同处理工业废水的方法，其将废水经过格栅直接进入超临界水氧化装置进行处理，之后和膜分离相结合的技术去除废水中的有机物以及各种离子、分子等物质，最终实现达到饮用水的标准。CN106495385A公开了一种处理废水的超临界氧化方法，其先将废水经过启动换热器和工作换热器，被加热为饱和蒸汽，进入过压近临界反应器闪蒸，成为过热蒸汽，从废水中分离出的盐从过压近临界反应器底部排出；之后过热蒸汽在超临界氧化反应器内与氧化剂进行反应，反应压力为25MPa～30MPa，温度400℃～600℃；该方法通过过压近临界除盐，解决管路堵塞问题。

超临界水氧化虽然有很多优点，但是其温度高、压力大，对设备要求高，并且其运行成本也很高，因为将废水从环境条件变成超临界状态需要大量能量，而超临界状态是确保完全破坏有机污染物所必需的。而且高浓有机废水中多合蛋白质等含氮有机物，含氮有机物在超临界水氧化处理过程中生成的中间产物NH3-N难以降解，在不使用催化剂时，在管式反应器中，当温度达600℃以上，压力20MPa以上时，氨氮的去除率仅有10％上下。另外，如果工业废水含有较多的氯化物，在超临界水氧化的高温高压氧化反应过程中将产生大量的酸性物质，具有极强的腐蚀性，腐蚀速率快，严重腐蚀金属材质的设备装置，导致设备毁坏，甚至引发***。研究时发现，对于超临界水氧化，催化剂的相关研究也非常少。

一种解决思路是使用亚临界水氧化方法来处理工业废水。CN109071287A公开了一种用于水中有机污染物亚临界氧化的方法和系统，其指出利用过氧化物氧化剂(如过氧化氢)、热与机械能一体化的组合以及亚临界条件来经济地实现，亚临界条件允许使用比SCWO方法所要求的更便宜的制造材料。其首先使具有初始温度和初始压力的废物流通过压力交换器和热交换器，获得受热加压流，之后将该受热加压流加入反应釜，在该受热加压流尚未包含氧化剂的情况下同时加入至少一种氧化剂，并且氧化所述至少一种有机污染物；然后从反应釜取出第一受处理流，其中该受处理流比所述废物流具有更低的至少一种有机污染物浓度；以及使具有氧化后温度和氧化后压力的第一受处理流通过所述热交换器和压力交换器，得到第二受处理流，该第二受处理流因废物流与第一受处理流之间的热交换而具有低于第一受处理流的氧化后温度的温度，并且因废物流与第一受处理流之间的压力交换而具有低于第一受处理流的氧化后压力的压力。上述方法很多细节并未交代清楚，并不容易实现，而且关键的催化剂也没有提及。CN103723895A公开了一种亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，该方法通过降低反应温度和压力至特定范围内，既可大幅减轻酸腐蚀程度，又可高效去除废水中的有毒有机物，消除毒性，并保留一定生化活性，结合后续生化处理即可实现废水完全达标排放。

发明内容

本发明的目的在于提供一种亚临界氧化技术(Sub-critical Air Oxidation)来对工业废水进行深度处理的方法。该方法能够确保在较低的温度和压力下进行，降低能耗，减轻设备的压力。并且基于研发的全新催化剂，一方面其能够较好的去除氨氮、羧酸、氯化物等，另一方面，其对各种工业废水的适应性很好，并且催化剂稳定。

工业废水处理方法包括以下步骤：取一定量催化剂，装入反应器，将工业废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力和温度，所述催化剂为以分子筛为载体的固定床催化剂。

进一步的，催化剂是以分子筛为载体，上面负载有Ce、Pt、Zn。所述催化剂的制备包括以下步骤：(1)催化剂前驱体的制备：将硝酸铈、氯铂酸、氯化锌溶于去离子水中配成溶液，向溶液中加入分子筛，浸渍，之后过滤，干燥，得催化剂前驱体；(2)催化剂的制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中焙烧，温度降到室温后取出，得到催化剂。

优选的，在催化剂前驱体制备之前，还包括一个对分子筛的预处理步骤。所述预处理步骤为：将分子筛与氢氟酸溶液混合均匀，在100-150℃条件下处理10-24小时，过滤后加入聚乙二醇进行修饰处理，过滤干燥后得到处理后的分子筛。

更详细的步骤如下：取催化剂100-300g，装入反应器(固定床反应器)。将工业废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力2～10MPa、温度120～180℃。氧气与工业废水的体积比为100-400，工业废水的质量空速0.5h^-1～1h^-1。

其中，反应温度进一步优选为140-160℃。所述反应压力优选为2-5MPa。

所述催化剂的具体制备方法如下：

(1)预处理：将ZSM-5分子筛与0.1-0.5％(重量)的氢氟酸溶液混合均匀，在100-150℃条件下处理10-24小时，过滤后加入聚乙二醇(分子量5000-8000)进行修饰处理，聚乙二醇加入量为分子筛质量的0.05％-0.5％，过滤干燥后得到处理后的ZSM-5分子筛；

(2)催化剂前驱体的制备：称取100-200g硝酸铈、50-100g氯铂酸、50-100g氯化锌溶于1L去离子水中配成溶液，向溶液中加入1Kg经步骤(1)处理后的ZSM-5分子筛，浸渍1-5小时，过滤，干燥，得催化剂前驱体；

(3)催化剂的制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中400-600℃焙烧2-10小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。

本发明的亚临界氧化技术，适用的工业废水进水COD可以大于15000ppm、小于100000ppm。工业废水可以是焦化、染料、农药、印染、石化、皮革、医药等工业中合高化学需氧量(COD)或含有生化技术不能降解的物质(如氨氮、多环芳烃、致癌物质BAP等)的废水。

本发明的另一个方面还在于：除了第一阶段的亚临界氧化处理阶段，还可以包含第二阶段，用亚临界氧化技术的经验实现超临界氧化，发挥超临界技术密度接近液体、扩散系数接近气体的特点，实现更高效的化学反应，且能够在高效降解有机物的同时结晶出水中盐份，省略后续的蒸发装置，降低投资及运行费用。

具体做法是，将第一阶段处理后的工业废水，由高压泵加压输入换热器进行预热，同时与氧气混合后进入第二反应器发生超临界水氧化反应，控制反应温度400～450℃，反应压力25～30MPa，反应后废水经冷却器冷却，再经减压阀减压至0MPa后进入气液分离器，液相水和气相产物分别从分离器底部和顶部排出。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、使用亚临界氧化技术来对工业废水进行深度处理，该方法能够确保在较低的温度和压力下进行，降低能耗，减轻设备的压力。负载Ce、Pt、Zn的催化剂实现了在较低温度下即可以催化反应，而一般常规使用的温度基本都优选200℃以上，这在能耗上是相当不利的。

2、为了达到降低反应温度的目的，并希望使用高稳定性的催化剂，特别制备了负载有Ce、Pt、Zn的催化剂，该催化剂摒弃了常用的铜，虽然铜系催化剂由于氧化铜表面的氧得失比较容易，具有很好的催化作用，但在废水中容易铜离子流失，并且稳定性不好。制备催化剂时，分子筛还特别进行了处理，使用氢氟酸进行处理，可以除去分子筛孔道中的杂质，并活化分子筛，后续使用PEG处理后，能够保持孔道结构，后续马弗炉处理时，还能够进一步调节孔径。

3、负载Ce、Pt、Zn的催化剂，能够互相协同，性能达到一定的平衡，对于焦化、染料、农药、印染、石化、皮革、医药等各种工业废水均有很好的催化效果。

4、对于废水处理要求高的情况，或者超高COD废水，可以将本发明的亚临界氧化技术作为处理的第一阶段，后面可以包含第二阶段，用亚临界氧化技术的经验实现超临界氧化。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

取催化剂200g，装入反应器(固定床反应器)。将工业废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力5MPa、温度150℃。氧气与工业废水的体积比为200，工业废水的质量空速0.8h^-1。反应后液体测试其COD，根据COD的去除率来衡量催化剂活性。

所述催化剂的具体制备方法如下：

(1)预处理：将ZSM-5分子筛与0.2％(重量)的氢氟酸溶液混合均匀，在100℃条件下处理12小时，过滤后加入聚乙二醇(分子量6000)进行修饰处理，聚乙二醇加入量为分子筛质量的0.2％，过滤干燥后得到处理后的ZSM-5分子筛；

(2)催化剂前驱体的制备：称取100g硝酸铈、50g氯铂酸、50g氯化锌溶于1L去离子水中配成溶液，向溶液中加入1Kg经步骤(1)处理后的ZSM-5分子筛，浸渍3小时，过滤，干燥，得催化剂前驱体；

(3)催化剂制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中500℃焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。

工业废水选择①某医药厂废水，COD初始值为25000ppm；②某染料厂废水，COD初始值为44000ppm；③某石化厂废水，COD初始值为77000ppm，并分别去测试反应后液体的COD，记录于表1。

实施例2

取催化剂300g，装入反应器(固定床反应器)。将工业废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力5MPa、温度150℃。氧气与工业废水的体积比为200，工业废水的质量空速0.8h^-1。反应后液体测试其COD，根据COD的去除率来衡量催化剂活性。

所述催化剂的具体制备方法如下：

(1)预处理：将ZSM-5分子筛与0.2％(重量)的氢氟酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理15小时，过滤后加入聚乙二醇(分子量6000)进行修饰处理，聚乙二醇加入量为分子筛质量的0.2％，过滤干燥后得到处理后的ZSM-5分子筛；

(2)催化剂前驱体的制备：称取200g硝酸铈、100g氯铂酸、100g氯化锌溶于1L去离子水中配成溶液，向溶液中加入1Kg经步骤(1)处理后的ZSM-5分子筛，浸渍5小时，过滤，干燥，得催化剂前驱体；

(3)催化剂制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中550℃焙烧8小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。

工业废水选择①某医药厂废水，COD初始值为25000ppm；②某染料厂废水，COD初始值为44000ppm；③某石化厂废水，COD初始值为77000ppm，并分别去测试反应后液体的COD，记录于表1。

对比例1

取催化剂300g，装入反应器(固定床反应器)。将工业废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力5MPa、温度150℃。氧气与工业废水的体积比为200，工业废水的质量空速0.8h^-1。反应后液体测试其COD，根据COD的去除率来衡量催化剂活性。

所述催化剂的具体制备方法如下：

(1)预处理：将ZSM-5分子筛与0.2％(重量)的氢氟酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理15小时，过滤后加入聚乙二醇(分子量6000)进行修饰处理，聚乙二醇加入量为分子筛质量的0.2％，过滤干燥后得到处理后的ZSM-5分子筛；

(2)催化剂前驱体的制备：称取200g硝酸铈、100g氯铂酸、100g硝酸铜溶于1L去离子水中配成溶液，向溶液中加入1Kg经步骤(1)处理后的ZSM-5分子筛，浸渍5小时，过滤，干燥，得催化剂前驱体；

(3)催化剂制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中550℃焙烧8小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。

工业废水选择①某医药厂废水，COD初始值为25000ppm；②某染料厂废水，COD初始值为44000ppm；③某石化厂废水，COD初始值为77000ppm，并分别去测试反应后液体的COD，记录于表1。

对比例2

取催化剂300g，装入反应器(固定床反应器)。将工业废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力5MPa、温度150℃。氧气与工业废水的体积比为200，工业废水的质量空速0.8h^-1。反应后液体测试其COD，根据COD的去除率来衡量催化剂活性。

所述催化剂的具体制备方法如下：

(1)催化剂前驱体的制备：称取200g硝酸铈、100g氯铂酸、100g氯化锌溶于1L去离子水中配成溶液，向溶液中加入1Kg ZSM-5分子筛，浸渍5小时，过滤，干燥，得催化剂前驱体；

(2)催化剂制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中550℃焙烧8小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。

工业废水选择①某医药厂废水，COD初始值为25000ppm；②某染料厂废水，COD初始值为44000ppm；③某石化厂废水，COD初始值为77000ppm，并分别去测试反应后液体的COD，记录于表1。

对比例3

取催化剂300g，装入反应器(固定床反应器)。将工业废水加压并预热，与氧气混合进入反应器发生亚临界水氧化反应，严格控制反应器内压力5MPa、温度250℃。氧气与工业废水的体积比为200，工业废水的质量空速0.8h^-1。反应后液体测试其COD，根据COD的去除率来衡量催化剂活性。

所述催化剂的具体制备方法如下：

(1)预处理：将ZSM-5分子筛与0.2％(重量)的氢氟酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理15小时，过滤后加入聚乙二醇(分子量6000)进行修饰处理，聚乙二醇加入量为分子筛质量的0.2％，过滤干燥后得到处理后的ZSM-5分子筛；

(2)催化剂前驱体的制备：称取200g硝酸铜、100g硝酸铈、100g硝酸镍溶于1L去离子水中配成溶液，向溶液中加入1Kg经步骤(1)处理后的ZSM-5分子筛，浸渍5小时，过滤，干燥，得催化剂前驱体；

(3)催化剂制备：将前述催化剂前驱体在马弗炉中550℃焙烧8小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。

工业废水选择①某医药厂废水，COD初始值为25000ppm；②某染料厂废水，COD初始值为44000ppm；③某石化厂废水，COD初始值为77000ppm，并分别去测试反应后液体的COD，记录于表1。

对比例4

按照对比例3的方法，唯一不同的是反应器内反应温度为150摄氏度。用不同工业废水做实验，并分别去测试反应后液体的COD，记录于表1。

表1实验测试结果

由以上实施例和对比例可以得知：如果用硝酸铜替换氯化锌，虽然铜有较好的催化作用，但在废水中容易流失，因而表现出来的结果是略差，并且相信随着使用时间的增加，效果会进一步下降。而对分子筛的预处理，可以除去分子筛孔道中的杂质，并活化分子筛，明显可以发现预处理对提高COD去除率是有利的。负载Cu、Ce、Ni的催化剂并不像负载Ce、Pt、Zn的催化剂那样能够互相协同，性能达到一定的平衡，其对不同工业废水，处理能力差异较大，并且对温度要求较高，温度较低时，效果较差。

以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。