阅读说明：本技术 一种制备高纯度邻甲酚的结晶分离方法 (Crystallization separation method for preparing high-purity o-cresol ) 是由 郝红勋 王娜 侯宝红 黄欣 徐昭 尹秋响 王霆 鲍颖 谢闯 王召 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备高纯度邻甲酚的结晶分离方法；向管式结晶器中加入邻甲酚粗品,控制体系温度为35～50℃,恒温静置0～0.5h；之后在0.5～4h内降至26.5～29.5℃,0.33～1h后向结晶器中加入一定量的晶种；再在2～5h内匀速降温至25～28.5℃,养晶1～3h后,排出母液；之后在2～5h内匀速升温至27℃～29.5℃进行发汗,升至发汗操作温度后继续养晶0.5～2h,排出汗液；之后快速升温至35℃～45℃,熔化结晶器中的固体,由结晶器底部排出邻甲酚产品。所得邻甲酚产品的纯度为99.50％～99.99％,收率大于75％。产品纯度高,收率大,操作简便,更容易实现工业生产。(The invention relates to a crystallization separation method for preparing high-purity o-cresol; adding the o-cresol crude product into a tubular crystallizer, controlling the temperature of the system to be 35-50 ℃, and standing for 0-0.5 h at constant temperature; then reducing the temperature to 26.5-29.5 ℃ within 0.5-4 h, and adding a certain amount of seed crystals into the crystallizer after 0.33-1 h; then cooling to 25-28.5 ℃ at a constant speed within 2-5 h, growing the crystals for 1-3 h, and discharging the mother liquor; then raising the temperature to 27-29.5 ℃ at a constant speed within 2-5 h for sweating, continuing growing the crystals for 0.5-2 h after raising the temperature to the sweating operation temperature, and discharging sweat; then the temperature is quickly raised to 35-45 ℃, the solid in the crystallizer is melted, and the o-cresol product is discharged from the bottom of the crystallizer. The purity of the obtained o-cresol product is 99.50-99.99%, and the yield is more than 75%. High product purity, high yield, simple operation and easy realization of industrial production.)

一种制备高纯度邻甲酚的结晶分离方法

技术领域

本发明属于化学工程分离技术领域，特别涉及一种制备高纯度邻甲酚的纯化分离方法。

背景技术

邻甲酚又名邻甲基苯酚、邻甲苯酚、2-甲基苯酚、2-羟基-1甲苯、2-甲酚、邻羟基甲苯，是甲酚的第二种异构体，英文名为o-Cresol，分子式为C₇H₈O，分子量为：108.14。熔点为30-32℃，沸点为191℃。是一种无色晶体，有强烈的苯酚味，微溶于水，溶于乙醇、***、氯仿和热水。其结构式如下所示：

邻甲酚是一种用途广泛的精细化工中间体，是合成农药、医药、染料、树脂、香料、抗氧剂、阻聚剂等的重要原料，主要可用于制备对氯邻甲酚、邻羟基苯甲醛、邻甲酚酚醛树脂和环氧邻甲酚酚醛树脂、邻甲基水杨酸等。还可用于癸二酸生产的稀释剂、消毒剂以及增塑剂等。作为一种国内较为紧缺的精细化学品，具有良好的发展潜力与市场前景，然而，国内目前基本上没有邻甲酚的生产装置，生产工艺也相对较为落后，规模较小、质量差、数量少、纯度低，严重制约了其下游产品的开发与应用，需求完全依赖于进口，因此邻甲酚制备以及提纯工艺的开发和优化是目前亟需解决的问题，具有十分广泛的应用前景。

传统的邻甲酚制备方法是天然分离法，即从煤焦油中使用精馏的方式分馏出邻甲酚，其纯度只能达到98.34％；而现在主流的邻甲酚制备方法为化学合成法。邻甲酚的化学合成制备的方法很多，主要有甲苯磺化碱熔法、苯酚烷基化法、异丙基苯酚法、甲酚丙烯氧化法、邻甲苯胺重氮化水解法和氯代甲苯水解法等。然而，天然分离法存在产量低、纯度低、分离装置众多的缺点；邻甲苯胺重氮化水解法和氯代甲苯水解法对设备腐蚀严重、工艺冗长、成本高、污染大，已经被淘汰；以上其余化学合成法中，均需要合适的催化剂在高温高压条件下才能发生反应，依旧存在催化剂不易制备、易失活、难再生、难回收、选择性差的缺点，使得得到的最终邻甲酚产品中存在较多的副产物，需要进一步分离纯化，这也就导致其合成路线过长、反应条件不易控制、生产成本增加。因此改进传统的合成工艺路线，开发新的绿色清洁的邻甲酚生产工艺路线，具有十分重大的意义。

世界邻甲酚生产主要集中在工业发达国家，如美国的Merichem公司、PMG公司、Stimson Lumber公司、法国Huiles公司；德国Ruetgerswerke公司；荷兰Cindu化学公司；瑞士Schweizercsche Teerindustrie公司；英国Coalite Fucls and Chemicals公司等。有关邻甲酚的文献多数描述的是邻甲酚的化学合成制备工艺，如美国通用电气公司、日本旭化成等公司、中国专利CN103539637A、中国专利CN103483157A、中国专利CN101514144A等利用苯酚烷基化的方法，在高温或中温烷基化催化剂存在下，苯酚和甲醇进行气相反应，合成邻甲酚，其选择性不好，仅为71％，同时会副产大量的2，6-二甲酚和少量的间甲酚、对甲酚、苯甲醚及其他高级烷基化产物等。中国专利CN102807475A采用管式反应器在质量浓度25％的NaOH溶液中，水解氯代甲苯，得到纯度高达99.5％、收率高达95％的邻甲酚，但是该方法经高温高压水解反应后，产品需经冷却减压，并经分离、中和、分层、萃取、蒸馏和精馏后，才能得到最终的邻甲酚产品。设备腐蚀严重、工艺冗长、污染大、成本高。而并未见相关使用结晶的方式进行分离提纯得到高纯度邻甲酚的方法。同时，随着煤化工及石油化工企业的进一步发展，煤炼焦和炼油馏分会副产大量含有邻甲酚的酚焦油，由于成分复杂，物质较多，使得其很难使用传统的分离手段，获得高纯度的邻甲酚产品。因此为得到高纯度的邻甲酚产品，以往的合成生产工艺在反应结束之后，还需要进一步分离纯化。为了克服以上缺陷，同时开发新的、简单、高效、低能耗的高纯度邻甲酚的分离提纯工艺十分必要。开发高纯度邻甲酚制备工艺将促进相关领域的科技发展，并显著提高企业的经济效益。

发明内容

为获得高纯度的邻甲酚产品，本发明公开了一种含有较多杂质(主要为四甲基苯、苯酚、苯胺、萘、间甲酚、对甲酚等)的邻甲酚粗品的分离提纯方法，粗品中的杂质主要来源于上游工艺。本发明利用邻甲酚与杂质在熔点和溶解度上的差异，利用静态熔融结晶的方法得到高纯度邻甲酚产品，实现邻甲酚和杂质的分离。该方法不使用溶剂、无污染、能耗低、可操作区间大，得到的产品纯度高、产率高，是高效生产高纯度邻甲酚的有效手段。

本发明涉及的一种邻甲酚粗品的提纯方法，其技术步骤如下：

(1)向管式结晶器中加入邻甲酚粗品，控制体系温度为35℃～50℃，恒温静置0h～0.5h；

(2)恒温静置结束后，将步骤(1)中的邻甲酚粗品在0.5h～4h内降温至26.5℃～29.5℃，然后继续恒温0.33h～1h，之后加入邻甲酚晶种；加晶种后，再养晶0.5h～1.5h；

(3)养晶结束后，将步骤(2)得到的固液混合物在2h～5h内匀速降温至25℃～28.5℃，然后再养晶1～3h；养晶结束后进行固液分离，将母液排出至相应母液储罐；

(4)将步骤(3)中排出母液后的结晶器内剩余固体在2h～5h内匀速升温至27℃～29.5℃进行发汗处理，升至发汗操作的温度后，继续养晶0.5～2h，然后进行固液分离，将汗液排出至相应母液储罐；

(5)将步骤(4)得到的管式结晶器中的固体产品升温至35℃～45℃，熔化结晶器中的所有固体，并由结晶器底部排出最终产品至相应的产品储罐。

上述步骤如图1所示。

所述步骤(1)中的邻甲酚粗品含邻甲酚的质量分数为90％～98.5％，杂质含量为1.5％～10％。

所述步骤(2)中晶种质量为邻甲酚粗品质量的0.25％～3.0％。

所述步骤(3)中得到的母液中含有的邻甲酚的含量为85％～95.5％。

本发明所述的静态熔融结晶法分离纯化含有多种杂质的邻甲酚粗品，杂质的含量可达10％。本技术发明利用杂质与邻甲酚在熔点上差异以及杂质在邻甲酚中的溶解度较大的优势，不额外使用溶剂，严格控制结晶过程的温度以及升温和降温速率，分离提纯得到高纯度和高收率的邻甲酚产品。所得到的邻甲酚产品纯度可高达99.5％～99.9％，收率为76％～85％。收率计算公式如下所示：

本发明公开的含有杂质的邻甲酚粗品的分离纯化静态熔融结晶方法，充分利用了杂质与邻甲酚在熔点上的差异以及杂质在邻甲酚中的溶解度较大的优势，利用静态熔融结晶的方式得到高纯度的邻甲酚产品。过程中无需额外使用有机溶剂，仅需要管式结晶器和控温设备即可完成邻甲酚与杂质的高效分离，操作更加简便；产品不需粉碎烘干；能耗更低、收率更大、纯度更高；无环境污染和其他杂质与废物的产生，符合绿色环保要求，具有较高的工业应用价值。

附图说明

图1高纯度邻甲酚熔融结晶示意图。

具体实施方式

实施例1：

(1)取30.00g邻甲酚粗品，其中邻甲酚质量分数为90.00％，杂质的含量为10％，导入管式结晶器内，管式结晶器内的温度控制在35℃；

(2)将步骤(1)中35℃的邻甲酚粗品在1h内降至26.5℃，继续恒温0.33h，之后加入0.9g邻甲酚晶种；加入晶种后再恒温养晶1.2h；

(3)养晶结束后，将步骤(2)得到的固液混合物在2h内匀速降温至25℃，然后再恒温养晶1h；养晶结束后，打开结晶器底部的旋塞，排出母液至母液储罐，母液经气相色谱检测，邻甲酚的含量为85.61％；

(4)将步骤(3)中排出母液后的结晶器内剩余固体在5h内匀速升温至28℃进行发汗处理，升至发汗操作的温度后，恒温养晶2h；之后进行固液分离，排出汗液至母液储罐；

(5)待汗液排净后，0.5h内升温至45℃，将产品熔化并排入产品储罐。

最终得到22.26g邻甲酚产品。气相色谱检测，产品纯度为99.51％，过程收率为82.44％。

实施例2：

(1)取30.00g邻甲酚粗品，其中邻甲酚质量分数为93.01％，杂质的含量为6.99％，导入管式结晶器内，管式结晶器内的温度控制在35℃，恒温0.5h；

(2)恒温静置结束后，将步骤(1)中35℃的邻甲酚粗品在0.5h内降至29℃，然后继续恒温0.5h后，加入0.1g邻甲酚晶种；加入晶种后恒温养晶1h；

(3)养晶结束后，将步骤(2)得到的固液混合物在3.5h内匀速降温至25.5℃，然后再恒温养晶2h；养晶结束后，打开结晶器底部的旋塞，排出母液至母液储罐，母液经气相色谱检测，邻甲酚的含量为90.27％；

(4)将步骤(3)中排出母液后的结晶器内剩余固体在3.5h内匀速升温至27℃进行发汗操作，升至27℃后，继续恒温养晶1h；之后进行固液分离，排出汗液至母液储罐；

(5)待汗液排净后，0.33h内升温至40℃，将产品熔化并排入产品储罐。

最终得到22.61g邻甲酚产品。气相色谱检测，产品纯度为99.7％，收率为81.03％。

实施例3：

(1)取30.00g邻甲酚粗品，其中邻甲酚质量分数为93.43％，杂质的含量为6.66％，导入管式结晶器内，管式结晶器内的温度控制在40℃，恒温0.33h；

(2)恒温静置结束后，将步骤(1)中40℃的邻甲酚粗品在2h内降至28℃，并继续恒温1h后，加入0.52g邻甲酚晶种；加入晶种后恒温养晶1.5h；

(3)养晶结束后，将步骤(2)得到的固液混合物在5h内匀速降温至25℃，然后再恒温养晶1h；养晶结束后，打开结晶器底部的旋塞，排出母液至母液储罐，母液经气相色谱检测，邻甲酚的含量为90.68％；

(4)将步骤(3)中排出母液后的结晶器内剩余固体在3h内匀速升温至28.5℃进行发汗处理，升温至28.5℃后，继续恒温养晶0.5h；之后进行固液分离，排出汗液至母液储罐；

(5)待汗液排净后，0.33h内升温至40℃，将产品熔化并排入产品储罐。

最终得到23.82g邻甲酚产品。气相色谱检测，产品纯度为99.56％，收率为84.98％。

实施例4：

(1)取30.00g邻甲酚粗品，其中邻甲酚质量分数为95.00％，杂质的含量为5.00％，导入管式结晶器内，管式结晶器内的温度控制在50℃，恒温0.5h；

(2)恒温静置结束后，将步骤(1)中50℃的邻甲酚粗品在4h内降至27.5℃，然后继续恒温0.5h，之后加入0.075g邻甲酚晶种；加入晶种后再恒温养晶0.5h；

(3)养晶结束后，将步骤(2)得到的固液混合物在2h内匀速降温至25.5℃，然后再恒温养晶3h；养晶结束后，打开结晶器底部的旋塞，排出母液至母液储罐，母液经气相色谱检测，邻甲酚的含量为88.63％。

(4)将步骤(3)中排出母液后的结晶器内剩余产品在2h内匀速升温至29.5℃进行发汗处理，升至发汗操作温度后，继续恒温养晶2h；之后进行固液分离，排出汗液至母液储罐；

(5)待汗液排净后，0.33h内升温至40℃，将产品熔化并排入产品储罐。

最终得到21.66g邻甲酚产品。气相色谱检测，产品纯度为99.85％，收率为76.00％。

实施例5：

(1)取30.00g邻甲酚粗品，其中邻甲酚质量分数为98.34％，杂质的含量为1.66％，导入管式结晶器内，管式结晶器内的温度控制在40℃，恒温0.2h；

(2)恒温静置结束后，将步骤(1)中40℃的邻甲酚粗品在1h内降至28℃，然后继续恒温0.33h，之后加入0.1g邻甲酚晶种；加入晶种后再恒温养晶0.5h；

(3)养晶结束后，将步骤(2)得到的固液混合物在3h内匀速降温至26.5℃，然后再恒温养晶2h；养晶结束后，打开结晶器底部的旋塞，排出母液至母液储罐，母液经气相色谱检测，邻甲酚的含量为94.59％；

(4)将步骤(3)中排出母液后的结晶器内剩余固体在3h内匀速升温至28℃进行发汗处理，升至发汗操作的温度后，继续恒温养晶1h；之后进行固液分离，排出汗液至母液罐；

(5)待汗液排净后，0.33h内升温至40℃，将产品熔化并排入产品储罐。

最终得到23.41g邻甲酚产品。气相色谱检测，产品纯度为99.8％，收率为79.35％。

实施例6：

(1)取30.00g邻甲酚粗品，其中邻甲酚质量分数为98.50％，杂质的含量为1.5％，导入管式结晶器内，管式结晶器内的温度控制在45℃，恒温0h；

(2)恒温静置结束后，将步骤(1)中45℃邻甲酚粗品在1h内降至29.5℃，然后继续恒温0.33h，之后加入0.6g邻甲酚晶种；加入晶种后再恒温养晶0.5h；

(3)养晶结束后，将步骤(2)得到的固液混合物在2.5h内匀速降温至28.5℃，然后再恒温养晶3h；养晶结束后，打开结晶器底部的旋塞，排出母液至母液储罐，母液经气相色谱检测，邻甲酚的含量为95.34％；

(4)将步骤(3)中排出母液后的结晶器内剩余固体在3h内匀速升温至28.5℃进行发汗处理，升至发汗操作的温度后，继续恒温养晶1.5h；之后进行固液分离，排出汗液至母液罐；

(5)待汗液排净后，0.33h内升温至35℃，将产品熔化并排入产品罐。

最终得到23.24g邻甲酚产品。气相色谱检测，产品纯度为99.9％，收率为78.65％。

本发明公开和提出的邻甲酚纯化分离的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。