具体实施方式

在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则表述“在……与……之间”包括极限值。

在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则表述“烷基”表示包含从1至6个碳原子的直链或支链饱和烃链。

在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则表述“烷氧基”表示OR，其中R是如上所定义的烷基。

在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则表述“烯基”表示包含从1至6个碳原子并且在两个碳原子之间具有至少一个双键的直链或支链不饱和烃链。

在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则表述“炔基”表示包含从1至6个碳原子并且在两个碳原子之间具有至少一个三键的直链或支链不饱和烃链。

在本发明的上下文中，术语“包含/包括”可以具有“由……组成”的含义。

在本发明的上下文中，术语“环境温度”意指在19℃与24℃之间的温度，优选地环境温度等于20℃。

根据第一方面，本发明涉及一种新型固体呈现形式，其包含至少一种式(I)的化合物

其中：

-n在0与5之间、优选地在0与4之间，并且优先地n等于0、1或2，

-R₁选自由氢、烷基和烯基组成的组，

-R₂选自由羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、甲酰基和酰基组成的组，并且其包含至少一个圆形部分和一个平坦部分。

根据一个优选的方面，R₁选自氢、甲基和乙基。根据另一个优选的方面，R₂选自羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基和甲酰基。

根据本发明的优选的方面，其中n＝2，R₂基团相同或者不同，相对于OR₁基团放置，一个在邻位并且另一个在对位。

根据本发明的另一个方面，其中n＝1，R₂基团位于相对于OR₁基团的邻位或对位。

根据优选的方面，式(I)的化合物选自由以下各项组成的组：对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、4-叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、丁基羟基苯甲醚、香草醛、乙基香草醛以及香草醛与乙基香草醛的摩尔比为2的混合物。优选地，式(I)的化合物选自由以下各项组成的组：对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、4-叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚和丁基羟基苯甲醚。可替代地，式(I)的化合物选自由以下各项组成的组：香草醛、乙基香草醛以及香草醛与乙基香草醛的摩尔比为2的混合物。

根据一个优选的实施例，式(I)的化合物是阻聚剂。

根据另一个优选的实施例，式(I)的化合物是调味剂。

根据本发明的一个方面，新型固体呈现形式可以包含一种、两种或三种如上所定义的式(I)的化合物，优选地，根据本发明的新型固体呈现形式包含式(I)的化合物或者两种式(I)的化合物的混合物。

在根据本发明的新型固体呈现形式包含2种式(I)的化合物的情况下，这2种化合物之间的摩尔比在1:99与99:1之间。根据一个特定的方面，这两种化合物之间的摩尔比是1:1或2:1。

在根据本发明的新型固体呈现形式包含2种式(I)的化合物的情况下，质量比严格地大于按重量计0％、优选地大于或等于按重量计0.1％、更优先地大于或等于按重量计5％并且严格地小于按重量计100％。

根据一个特定的方面，根据本发明的新型固体呈现形式可以包含至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：抗氧化剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂、表面活性剂、洗涤剂、分散剂、防污剂、稀释剂、增粘剂、或者酸度调节剂。

根据一个特定的方面，根据本发明的新型固体呈现形式可以包含至少一种选自由以下各项组成的组的化合物：生育酚衍生物、优选地α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚，氧化态为2的铜络合物、优选地乙酸铜(Cu(OAc)₂)或者二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)，2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚，苯二胺，TEMPO，TEMPO-OH，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)，吩噻嗪，丁基羟基苯甲醚(BHA)以及2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTBHA)。

有利地，根据本发明的新型固体呈现形式包含：

-在按重量计50％与100％之间的至少一种如上所定义的式(I)的化合物，以及

-在按重量计0％与50％之间的至少一种选自由以下各项组成的组的化合物：生育酚衍生物、优选地α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚，氧化态为2的铜络合物、优选地乙酸铜(Cu(OAc)₂)或者二丁基二硫代氨基甲酸铜(CB)，2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚，苯二胺，TEMPO，TEMPO-OH，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(Topanol A)，吩噻嗪，丁基羟基苯甲醚(BHA)以及2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTBHA)。

根据另一个特定的方面，根据本发明的新型固体呈现形式可以包含至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：脂肪物质、蜡、糖、多糖诸如淀粉、麦芽糖糊精以及抗氧化剂。

根据本发明的新型固体呈现形式可以示意性地表示为如图1和图2中所示。距离d1表示新型固体呈现形式的平坦部分的两个点A与B之间的最大距离。距离d2表示平坦部分与圆形部分之间的最大距离。本发明的新型固体呈现形式可以比作球冠。

这些新型固体呈现形式的圆形部分优选地是球形的，然而其可以具有缺陷。根据本发明的新型固体呈现形式可以描述为粒料。

根据本发明，新型固体形式具有至少一个圆形部分和一个平坦部分。因此，根据本发明，新型固体形式具有边缘。

根据本发明的特定的方面，新型固体呈现形式的平坦部分(顶视图或底视图如图3中示意性地示出)可以具有类似于圆盘或椭圆形的形状。

球冠的体积可以根据以下公式计算：

其中d1是球冠的直径(参见图3)并且d2是球冠的厚度。

根据本发明的新型固体形式因此可以比作半径为r的球体的一部分(V＝4πr³/3)或者椭圆体的一部分(V＝4πabc/3，其中a、b和c是椭圆体的半轴的长度)。该部分的体积因此可以根据以下公式来测量：

或

其中x严格地大于0、优选地大于或等于0.01、并且更优先地大于或等于0.02，x严格地小于1、优选地小于或等于0.9、更优先地小于或等于0.8。根据一个特定的方面，x可以在0.01与0.1之间。

根据本发明的特定的方面，d1和d1'相同或者不同，在300μm与10 000μm之间、优选地在500μm与5000μm之间、更优先地在500μm与2000μm之间；d2在50μm与10 000μm之间、优选地在75μm与5000μm之间并且更优先地在75μm与2000μm之间。

根据本发明，新型固体形式的平坦部分是连续表面。优选地，平坦表面占根据本发明的新型固体形式的总表面的至少5％、优选地至少10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％。优选地，平坦表面占根据本发明的新型固体形式的总表面的至多95％、优选地至多90％、85％、80％、75％、70％、60％、55％。

本发明还涉及一种用于通过造粒工艺制备如上所定义的新型固体呈现形式的方法。文献US 2017/0326760和EP 1042056提出了适于制备根据本发明的粒料的两种装置。

根据一个特定的方面，所述方法至少包括以下步骤：

(a)其中将包含至少一种式(I)的化合物的液滴布置在平坦表面上的步骤，

(b)使在所述表面上的所述液滴凝固的步骤。

步骤(a)是将液滴布置在平坦表面上的步骤。在本发明的上下文中，平坦表面可以是带、板或圆盘。优选地，带或圆盘处于运动中。

带可以是围绕两个辊旋转的传送带。带执行平移运动。将液滴布置在传送带的上部部分。

可替代地，圆盘可以围绕轴旋转。优选地，旋转轴垂直于地面。将液滴布置在圆盘的表面上、优选地上表面上。

有利地，本发明的方法在步骤(a)之前进一步包括步骤(a1)，其中将至少一种式(I)的化合物熔融。在步骤(a1)期间，将至少一种式(I)的化合物加热至高于其熔点、或者在混合物的情况下具有最高熔点的化合物的熔点1℃与50℃之间的温度，优选地高于其熔点、或者具有最高熔点的化合物的熔点1℃与20℃之间的温度，并且更优先优选地高于其熔点、或者具有最高熔点的化合物的熔点1℃与10℃之间的温度。通常，加热温度可以在50℃与300℃之间、优选地在50℃与260℃之间。

可以将如上所定义的一种添加剂或几种添加剂添加到呈熔融形式的化合物的制备中。

本发明的方法还可以包括步骤(a2)，其包括形成液滴。液滴形成装置可以是多孔圆筒或多孔板。液滴形成装置优选地维持在高于或等于步骤(a1)的温度的温度下。优选地，液滴形成装置位于平坦表面上方以便液滴可以落在平坦表面上。

根据一个特定的方面，步骤(a1)在步骤(a2)之前进行。根据另一个方面，液滴形成步骤(a2)在制备或纯化式(I)的化合物的方法结束时直接进行。在该实施例中，式(I)的化合物呈液体形式，不需要使式(I)的化合物熔融的步骤。

步骤(b)是使在平坦表面上的液滴凝固的步骤。有利地，将平坦表面冷却至严格地低于式(I)的化合物的熔点的温度，或者在混合物的情况下，严格地低于具有最低熔点的式(I)的化合物的熔点的温度。有利地，将平坦表面冷却至在-50℃与严格地低于式(I)的化合物的熔点、或者在混合物的情况下，严格地低于具有最低熔点的式(I)的化合物的熔点的温度之间的温度，优选地冷却至在0℃与严格地低于式(I)的化合物的熔点、或者在混合物的情况下，严格地低于具有最低熔点的式(I)的化合物的熔点的温度之间的温度，并且更优先地冷却至在10℃与严格地低于式(I)的化合物的熔点、或者在混合物的情况下，严格地低于具有最低熔点的式(I)的化合物的熔点的温度之间的温度。优选地，将平坦表面冷却至在10℃与环境温度之间的冷却温度。

根据本发明的一个特定的方面，平坦表面的冷却温度在整个平坦表面上是均匀的。根据另一个特定的方面，冷却温度在整个平坦表面上是不均匀的，温度可以具有平坦表面被冷却至不同冷却温度的冷却梯度或冷却区域。

根据一个特定的方面，平坦表面可以在根据本发明的方法之前已经经受了表面处理。平坦表面还可以特别地涂覆有不粘的或疏水的涂层，诸如PTFE(聚四氟乙烯)。平坦表面还可以具有粗糙度。这些处理或粗糙度使得尤其有可能改善在所述方法结束时根据本发明的新型固体形式的分离。这些处理或粗糙度还使得有可能改善根据本发明的新型固体形式的机械特性，尤其是在搬运操作过程中更好的耐脆碎性。根据本发明的固体的形状还使得可以减少结块现象。

在凝固步骤(b)结束时，根据本发明的新型固体呈现形式可以附着到平坦表面上。根据本发明的方法可以包括将新型固体呈现形式从平坦表面移开的步骤。用于形成根据本发明的新型固体呈现形式的装置可以包括刀或者刮刀。

根据本发明的特定的方面，所述方法可以在空气中、在氧气下、或者在受控气氛下进行，尤其是可以控制湿度的程度。根据本发明的方法可以在干燥空气下、在惰性气氛下、尤其是在氮气下进行。

在根据本发明的方法结束时，相对于式(I)的新型固体呈现形式的重量，具有小于或等于355μm的尺寸的细颗粒的含量是按重量计小于或等于30％、优选地小于或等于20％、更优先地小于或等于10％、并且甚至更优先地小于或等于0.1％。

根据本发明的方法还可以包括通过筛选或者通过旋风分离将具有小于或等于355μm的尺寸的细颗粒分离的步骤。可以将细颗粒再循环。

根据本发明的新型固体化合物具有至少1N的硬度。硬度可以用针入度计测量。

有利地，根据本发明的新型固体化合物具有小于或等于15％的脆碎度。与粉末相比，该参数允许更容易地搬运这些新型固体化合物，因为避免或至少减少了雾的形成。脆碎度可以通过将根据本发明的新型固体呈现形式在三轴混合器中混合10分钟，然后通过测量所产生的小于100μm的颗粒的含量来测量。脆碎度表示所产生的小于100μm的颗粒的质量与引入到三轴混合器中的新型固体呈现形式的总质量之间的比率。

根据本发明的新型固体呈现形式具有良好的溶解特性。这些固体的溶解速率至少等于、优选地好于式(I)的化合物的其他现有形式的溶解速率。

根据本发明的新型固体呈现形式的化学组成取决于如上所定义的液体组合物。

可以在包含至少一种呈液体形式的式(I)的化合物的组合物的制备期间(步骤(a1))或者在所述方法结束时的额外步骤期间，在根据本发明的新型固体呈现形式中进行如上所定义的添加剂的添加。

可以根据本发明的方法获得的包含至少一种如上所定义的式(I)的化合物的新型固体呈现形式也是本发明的一个主题。

最后，本发明涉及包含至少一种式(I)的化合物的这些新型固体呈现形式在工业中、尤其是在聚合物、农产食品、香料或制药工业中的用途。

实例

制备了对甲氧基苯酚(PMP)的粒料。首先将PMP在80℃下熔融。然后形成液滴并且将其沉积在冷却至18℃的带上。

图4和图5示出了根据本发明的粒料。

实例1：图4的粒料是在不锈钢带上获得的。

实例2：图5的粒料是在经PTFE涂覆的带上获得的。

在35℃下储存样品7天后目测获得耐结块性。

溶解速率对应于在以300rpm搅拌下在20℃下将90％的2g粒料/粉末/薄片溶解于100g水/丙烯酸中所需的时间。