一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法 (Preparation method of phenolic resin wood toughening adhesive ) 是由 张蒙 马韵升 冯冶 韩文攀 李双昌 柳金章 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法,包括将熔融苯酚、酸性催化剂、烯烃混合,反应得到混酚反应液；将混酚反应液中酸性催化剂过滤或者加入碱性化合物中和；再与碱性催化剂混合、保温活化,加入甲醛水溶液,保温反应,得到反应产物；将反应产物与水混合得到酚醛树脂木材增韧胶黏剂。本发明以苯酚和烯烃为原料,在酸性催化剂作用下通过烷基化反应得到少量烷基化苯酚与苯酚的混酚反应液,再与甲醛进行加成、缩合,得到增韧改性的水溶性酚醛树脂产品。本发明合成了木材增韧胶黏剂,使用该胶黏剂得到的基材产品冲击韧性、抗拉强度等性能明显提升。本方法制备增韧胶黏剂,节约了成本、能耗,提高了胶黏剂和木材产品的性能。(The invention provides a preparation method of a phenolic resin wood toughening adhesive, which comprises the steps of mixing molten phenol, an acidic catalyst and olefin, and reacting to obtain a mixed phenol reaction solution; filtering the acidic catalyst in the mixed phenol reaction liquid or adding an alkaline compound for neutralization; mixing with an alkaline catalyst, performing heat preservation and activation, adding a formaldehyde aqueous solution, and performing heat preservation reaction to obtain a reaction product; and mixing the reaction product with water to obtain the phenolic resin wood toughening adhesive. The invention takes phenol and olefin as raw materials, obtains a small amount of mixed phenol reaction liquid of alkylated phenol and phenol through alkylation reaction under the action of an acid catalyst, and then carries out addition and condensation with formaldehyde to obtain a toughened and modified water-soluble phenolic resin product. The wood toughening adhesive is synthesized, and the properties of a base material product obtained by using the adhesive, such as impact toughness, tensile strength and the like, are obviously improved. The method for preparing the toughening adhesive saves cost and energy consumption, and improves the performances of the adhesive and wood products.)
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其是涉及一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有力学强度高、电绝缘性能好、难燃等特点，并且酚醛树脂具有很大的改性余地，被广泛用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、粘合剂等。但是，酚醛树脂也存在着缺点，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连而显脆性。对于酚醛树脂木材胶黏剂，脆性太大对木材力学性能有很大的影响，因此随着行业的发展对高性能酚醛树脂提出了新的要求，用纯酚醛树脂已不能满足要求。为提高酚醛树脂的性能，扩大其适用范围，酚醛树脂的增韧改性势在必行。
近几十年来，人们在酚醛树脂改性方面做了大量的工作，其中加入弹性体、热塑性树脂或引入柔性基团是主要的增韧改性手段。烷基酚由于烷基的存在具有一定的韧性，因此使用一部分烷基酚代替苯酚可以改善苯酚酚醛树脂的脆性，提高酚醛树脂的韧性。烷基酚价格较高，从而提高了酚醛树脂的成本，而制备烷基酚的原料为苯酚，因此考虑以苯酚为原料，烯烃为烷基化试剂，进行烷基化反应，让少量苯酚通过烷基化得到烷基化苯酚，反应混合物经过简单处理后继续与甲醛作用合成具有烷基链的水溶性增韧改性酚醛树脂。将该增韧改性酚醛树脂用作木材胶黏剂。
本发明通过对酚醛树脂的原料苯酚进行烷基化改性，引入了柔性的烷基链，改善了酚醛树脂的脆性，苯酚烷基化后无需精制和分离，直接进行下一步酚醛树脂胶黏剂的合成，又避免了直接使用价格高的烷基酚作为增韧改性剂，增加了酚醛树脂胶黏剂的韧性，拓宽了应用范围。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法，本发明提供的胶黏剂水溶性好，韧性好。
本发明提供了一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法，包括：
A)将熔融苯酚、酸性催化剂、烯烃混合，反应得到混酚反应液；
B)将混酚反应液中酸性催化剂过滤或者加入碱性化合物中和；再与碱性催化剂混合、保温活化，加入甲醛水溶液，保温反应，得到反应产物；
C)将反应产物与水混合得到酚醛树脂木材增韧胶黏剂。
优选的，所述烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、丁二烯或异戊二烯中的一种。
优选的，所述烯烃与苯酚的摩尔比为0.02:1～0.1:1。
优选的，所述酸性催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、强酸型离子交换树脂、全氟磺酸树脂、三氯化铝或三氯化铁。
优选的，所述酸性催化剂用量为苯酚质量的0.02～0.15％wt。
优选的，所述步骤A)反应温度为100～150℃；反应时间为0.5～2h；所述反应在惰性气体的条件下进行。
优选的，所述碱性催化剂选自为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡，所述碱性催化剂与苯酚的摩尔比0.15:1～0.22:1。
优选的，所述步骤B)保温活化的温度为40～60℃。
优选的，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1：(1.2～2.5)。
优选的，所述步骤B)保温反应的温度为70～90℃，反应时间为2.5～5h。
与现有技术相比，本发明提供了一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法，包括：A)将熔融苯酚、酸性催化剂、烯烃混合，反应得到混酚反应液；B)将混酚反应液中酸性催化剂过滤或者加入碱性化合物中和；再与碱性催化剂混合、保温活化，加入甲醛水溶液，保温反应，得到反应产物；C)将反应产物与水混合得到酚醛树脂木材增韧胶黏剂。本发明以苯酚和烯烃为原料，在酸性催化剂作用下通过烷基化反应得到少量烷基化苯酚与苯酚的混酚反应液，再与甲醛进行加成、缩合，得到增韧改性的水溶性酚醛树脂产品，用于木材胶黏剂。本发明合成了木材增韧胶黏剂，使用该胶黏剂得到的基材产品比原酚醛树脂胶黏剂得到的基材产品冲击韧性、抗拉强度等性能明显提升，证明该胶黏剂的韧性明显提升。本方法制备增韧胶黏剂，节约了成本、能耗，提高了胶黏剂和木材产品的性能。
具体实施方式
本发明提供了一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法，包括：
A)将熔融苯酚、酸性催化剂、烯烃混合，反应得到混酚反应液；
B)将混酚反应液中酸性催化剂过滤或者加入碱性化合物中和；再与碱性催化剂混合、保温活化，加入甲醛水溶液，保温反应，得到反应产物；
C)将反应产物与水混合得到酚醛树脂木材增韧胶黏剂。
本发明首先将将熔融苯酚、酸性催化剂、烯烃混合，反应得到混酚反应液。
本发明以苯酚为原料，以烯烃为烷基化试剂，在酸催化下进行部分烷基化反应(如反应方程式1)，合成含有少量烷基酚与苯酚的混合物。
本发明将熔融苯酚、酸性催化剂放入烧瓶中，搅拌，加热，在氮气保护下通入烯烃，保温反应。
在本发明中，所述烯烃优选选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、丁二烯或异戊二烯中的一种；更优选为1-丁烯或异戊二烯中的一种；最优选为1-丁烯。
所述烯烃与苯酚的摩尔比优选为0.02:1～0.1:1；更优选为0.04:1-0.07:1。
为了节约成本、保证酚醛树脂产品的水溶性，烷基化苯酚和苯酚混合物中烷基化苯酚含量不能太大，为了增韧性能明显，烷基化苯酚的含量也不能太小，因此所述上述反应中烯烃的通入量为与苯酚的摩尔比为上述特定范围。
本发明所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或强酸型离子交换树脂、全氟磺酸树脂等酸性催化剂或三氯化铝、三氯化铁等路易斯酸催化剂，其中；优选为浓硫酸、强酸性离子交换树脂和全氟磺酸树脂的效果较佳。
其中，所述酸性催化剂用量优选为苯酚质量的0.02～0.15％wt；更优选为0.08～0.12％wt。
上述反应中苯酚与烯烃烷基化反应的酸性催化剂的特定用量是目的是保证烯烃的转化率及反应效率及烯烃的转化率。
本发明对于所述搅拌的具体参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。所述反应温度优选为100～150℃；更优选为110～140℃；所述反应时间为0.5～2h；所述反应在惰性气体的条件下进行。
为了保证烯烃的转化率和反应效率，反应温度控制在上述温度范围内，温度太低，烯烃自聚反应较多，温度太高对催化剂的破坏太大；为了保证该步反应的反应速率及烯烃的转化率。
将混酚反应液中酸性催化剂过滤或者加入碱性化合物中和。
反应完毕后树脂类催化剂处理方法为需要趁热过滤出来，滤液继续下一步反应，过滤出的催化剂经过活化后可重复使用；若步骤A)中使用的为浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等小分子酸性催化剂，反应完毕需要加入同样摩尔量的氢氧化钠进行中和。
再与碱性催化剂混合、保温活化。即为对混酚反应液进行活化。
经过过滤或中和后的反应液加入碱性催化剂作为聚合反应的催化剂，加入催化剂后保温，催化剂对混酚反应液进行活化，保温温度优选为40-60℃。
所述碱性催化剂选自为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡，所述碱性催化剂与苯酚的摩尔优选比0.15:1～0.22:1；更优选为0.16:1～0.20:1。
保温活化后，加入甲醛水溶液，保温反应，得到反应产物。
本发明所述苯酚与甲醛的摩尔比优选为1：(1.2～2.5)；更优选为1：(1.5～2.2)。
上述反应甲醛用量太少，产物的水溶性太大，甲醛用量过多，产物的游离醛太高；滴加甲醛时控制温度为60℃以下，温度太高甲醛易挥发，温度太高也会导致聚合反应提前发生甚至发生爆聚。
滴加完甲醛后，待温度稳定后可以提高反应温度至70～90℃，反应时间为2.5-5h，反应温度过高、反应时间长，产物的聚合程度大，分子量大不能很好地渗透到木材的内部，反应时间短、反应温度低，产物的分子量太低，木材在固化时需要的能量高，因此需要控制好反应温度和反应时间，反应结束后立即降温，出料。所述降温的温度为25℃
将反应产物与水混合得到酚醛树脂木材增韧胶黏剂。得到的产物加入适量去离子水配置为一定固含量的胶黏剂。所述混合比例优选为1:2。
本发明提供了一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法，包括：A)将熔融苯酚、酸性催化剂、烯烃混合，反应得到混酚反应液；B)将混酚反应液中酸性催化剂过滤或者加入碱性化合物中和；再与碱性催化剂混合、保温活化，加入甲醛水溶液，保温反应，得到反应产物；C)将反应产物与水混合得到酚醛树脂木材增韧胶黏剂。
本发明采用苯酚为原料，在酸性催化剂下通入少量烯烃与苯酚发生烷基化反应，生成含有少量烷基化苯酚的酚类混合物，经过处理后作为酚醛树脂酚类原料，加入氢氧化钠活化一段时间，滴加甲醛水溶液，保温反应，成胶后降温出料，得到增韧改性的酚醛树脂木材胶黏剂。由于烷基酚的存在比普通酚醛树脂的韧性更强，做出木材的抗冲击强度增大。根据GB/T14074-2017中木材胶黏剂检测方法对该胶黏剂进行指标检测，各项指标都合格。采用苯酚为原料，通过苯酚烷基化获得少量烷基化苯酚，该反应混合物无需精制和分离，相比直接用烷基化苯酚为原料降低了原料成本。根据GB/T17657-2013检测该胶黏剂制备木材试件的冲击韧性性能、抗拉强度等指标，该烷基化改性的酚醛树脂制备的木材试件韧性比普通酚醛树脂试件提高，木材试件的冲击韧性提高26％，抗拉强度提高30％，静曲强度提高33％，弹性模量提高130％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种酚醛树脂木材增韧胶黏剂的制备方法进行详细描述。
实施例1
一种制备增韧酚醛树脂木材胶黏剂的方法，其具体步骤为：
其具体步骤为：
(1)将94.11g熔融苯酚、3.84g浓硫酸倒入500mL四口烧瓶中，搅拌，加热至110℃，在氮气保护下缓慢通入0.05mol的1-丁烯，保温反应，得到混酚反应液；
(2)反应完毕，在混酚反应液中加入9.59g 32％的氢氧化钠水溶液进行中和，再加入22.5g 32％的氢氧化钠水溶液作为催化剂，搅拌，保温55℃反应半小时，对酚类化合物进行活化；
(3)在(2)所得反应液中缓慢滴加129.85g 37％的甲醛水溶液，滴加过程注意通过滴加速度控制反应温度60℃以下，滴加完毕后保温80℃反应4h，降温出料。
(4)将(3)得到的产物加入适量去离子水配置为一定固含量的胶黏剂。
对比例1
除了加入的烯烃改为1-壬烯，其他反应条件和合成实验步骤与实施例1相同。降温出料后得到的产物与水混合发现混合物变浑浊，长期静置后分层，不能作为浸渍用木材胶黏剂使用。说明加入烯烃的分子量不能太大，否则制备的增韧酚醛树脂改性剂不具备水溶性，不适合作为浸渍用木材胶黏剂。
实施例2
一种制备增韧酚醛树脂木材胶黏剂的方法，其具体步骤为：
其具体步骤为：
(1)将94.11g熔融苯酚、4.71g全氟磺酸树脂固体催化剂倒入500mL四口烧瓶中，搅拌，加热至120℃，在氮气保护下缓慢通入0.06mol的1-辛烯，保温反应，得到混酚反应液；
(2)反应完毕，全氟磺酸树脂固体催化剂过滤出来，得到混酚反应液，再加入22.5g32％的氢氧化钠水溶液作为催化剂，搅拌，保温55℃反应半小时，对酚类化合物进行活化；
(3)在(2)所得反应液中缓慢滴加154.21g 37％的甲醛水溶液，滴加过程注意通过滴加速度控制反应温度60℃以下，滴加完毕后保温85℃反应2h，降温出料。
(4)将(3)得到的产物加入适量去离子水配置为一定固含量的胶黏剂。
对比例2
除了烯烃用量改为1-辛烯与苯酚的摩尔比为0.12:1，其他反应条件和合成步骤与实施例2相同。降温出料后得到的产物与水混合发现混合物变浑浊，长期静置后分层，不能作为浸渍用木材胶黏剂使用。说明烯烃用量增大，烯烃与苯酚加成后得到的烷基酚的量增多，烯烃二聚体、三聚体的量也增多，降低了增韧酚醛树脂胶黏剂的水溶性，因此增大烯烃用量合成的增韧酚醛树脂胶黏剂不适用于浸渍用木材胶黏剂。
实施例3
一种制备增韧酚醛树脂木材胶黏剂的方法，其具体步骤为：
其具体步骤为：
(1)将94.11g熔融苯酚、5.65g强酸型离子交换树脂倒入500mL四口烧瓶中，搅拌，加热至100℃，在氮气保护下缓慢通入0.04mol的丁二烯，保温反应，得到混酚反应液；
(2)反应完毕，将固体树脂催化剂过滤出来，再加入22.5g 32％的氢氧化钠水溶液作为催化剂，搅拌，保温50℃反应半小时，对酚类化合物进行活化；
(3)在(2)所得反应液中缓慢滴加146.09g 37％的甲醛水溶液，滴加过程注意通过滴加速度控制反应温度60℃以下，滴加完毕后保温80℃反应4h，降温出料。
(4)将(3)得到的产物加入适量去离子水配置为一定固含量的胶黏剂。
实施例4
一种制备增韧酚醛树脂木材胶黏剂的方法，其具体步骤为：
其具体步骤为：
(1)将94.11g熔融苯酚、9.61g甲基磺酸倒入500mL四口烧瓶中，搅拌，加热至120℃，在氮气保护下缓慢通入0.06mol的异戊二烯，保温反应，得到混酚反应液；
(2)反应完毕，在混酚反应液中加入12.50g 32％的氢氧化钠水溶液进行中和，再加入22.5g 32％的氢氧化钠水溶液作为催化剂，搅拌，保温55℃反应半小时，对酚类化合物进行活化；
(3)在(2)所得反应液中缓慢滴加162.32g 37％的甲醛水溶液，滴加过程注意通过滴加速度控制反应温度60℃以下，滴加完毕后保温85℃反应2.5h，降温出料。
(4)将(3)得到的产物加入适量去离子水配置为一定固含量的胶黏剂。
实施例5
用实施例1中所述的方法进行平行试验5批次，得到的产品根据GB/T14074-2017中木材胶黏剂检测方法对该胶黏剂进行指标检测，各项指标如下。
表1平行试验胶黏剂的指标
以上增韧酚醛树脂木材胶黏剂的指标都符合国标的要求，各指标结果相差很小，平行性良好。
实施例6
用实施例5中的增韧酚醛树脂木材胶黏剂与市售普通酚醛树脂胶黏剂分别制备木材试件，根据GB/T17657-2013检测该胶黏剂制备木材试件的冲击韧性性能、抗拉强度和静曲强度等，结果如下。
表2两种胶黏剂制备试件的性能对比
从表2的数据可以看出烷基化改性的增韧酚醛树脂胶黏剂制备的试件各方面的性能均高于普通酚醛树脂胶黏剂制备的试件，其中木材试件的冲击韧性提高26％，抗拉强度提高30％，静曲强度提高33％，弹性模量提高130％。可见烷基化改性酚醛树脂胶黏剂的韧性提高，得到木材试件的性能也提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。