阅读说明：本技术 一种萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜的制备方法及其在水合肼检测上的应用 (Preparation method of naphthalene diimide-based metal organic framework film and application of naphthalene diimide-based metal organic framework film in hydrazine hydrate detection ) 是由 郭智勇 林俊宇 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于多孔材料合成与应用领域,具体涉及一种萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜的制备方法及其在水合肼检测上的应用。本发明通过将含有萘二酰亚胺基的配体、六水合硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇和涂有纳米氧化锌的FTO玻璃在一次性闪烁瓶中用水热法制备萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜。所制备的薄膜对水合肼蒸汽具有良好的识别作用。该方法新颖独特,实验步骤简单,不需要复杂的后处理过程,一步反应即可得到所需薄膜,且制备成薄膜为该材料在离子识别上等领域上提供了很好的应用前景。(The invention belongs to the field of porous material synthesis and application, and particularly relates to a preparation method of a naphthalene diimide-based metal organic framework thin film and application of the naphthalene diimide-based metal organic framework thin film in hydrazine hydrate detection. The invention prepares the naphthalimide-based metal organic framework film by a hydrothermal method in a disposable scintillation bottle by using a naphthalimide-based ligand, zinc nitrate hexahydrate, N-dimethylformamide, water, ethanol and FTO glass coated with nano zinc oxide. The prepared film has good recognition effect on hydrazine hydrate steam. The method is novel and unique, the experimental steps are simple, the required film can be obtained through one-step reaction without a complex post-treatment process, and the prepared film provides a good application prospect for the material in the fields of ion recognition and the like.)

一种萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜的制备方法及其在水合 肼检测上的应用

技术领域

本发明属于多孔材料合成与应用领域，具体涉及一种萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜的制备方法及其在水合肼检测上的应用。

背景技术

金属有机框架化合物(MOFs)是由小分子配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料。MOFs具有多孔性，结构和功能的多样性以及不饱和的金属位点等特点，其应用主要包括气体储存、气体分离、小分子识别、药物输送及异相催化等，因而受到极大关注。

水合肼是工业中应用很广泛的一种强还原剂和碱性化合物。水合肼具有极高的毒性，在无水条件下不稳定，且在常温下易挥发，能够由皮肤、口腔或者呼吸道进入人体，从而对人体造成严重的伤害。水合肼的检测方法有很多，常见的有气相色谱法、电化学技术、高效液相色谱法、毛细管电泳法以及滴定测量法等。不过，这些传统方法通常都有许多弊端或者劣处，例如用电化学分析法检测水合肼的过程中单纯的传统工作电极在检测过程中出现动力学过程缓慢。色谱类检测法通常分析时间长，设备昂贵。因此，探索一种简便、实用、环境友好的方法来检测水合肼具有重要的现实意义。

金属有机框架化合物已被大量应用于检测阳离子、阴离子、有机小分子和有毒气体等，它具有响应快，灵敏度高等优点。将金属有机框架化合物制备成薄膜在分子识别上方面的应用，在保持原有的各种优点上，不仅可以提高其均匀性和稳定性，还能实现低成本，从而进一步推动可视化传感的发展。

近年来，许多研究小组致力于MOFs薄膜的制备，将MOFs制成薄膜，其仍然保持与粉末相同的晶体结构和性能，能实现低成本，方便和有效的实际应用，如在催化膜，功能电子器件，气体或液体分离等方面的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜的制备方法及其在水合肼检测上的应用。该方法新颖独特，实验步骤简单，不需要复杂的后处理过程，一步反应即可得到所需薄膜，且制备成薄膜为该材料提供了很大的应用前景。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)萘二酰亚胺基金属有机框架配体(DSNDI)的制备：将1.5g 1,4,5,8-萘四甲酸酐、2.58g对氨基水杨酸、7mL三甲基氯硅烷和8mL DMF按比例加入到单口烧瓶中，140℃条件下反应14小时，待其降温后进行过滤提纯得到黄色粉末产物；

2)将FTO玻璃裁成1*4cm²，分别用去离子水、乙醇和丙酮各超声清洗30min，在100℃条件下烘干12小时之后，用透明胶带遮住FTO玻璃的两端，在中间留出面积为1*1cm²。在旋涂机上将纳米氧化锌溶液旋涂到FTO玻璃的中间部位。去掉透明胶带，并将其在管式炉中退火并且缓慢降至室温。

3)在闪烁瓶中加入6mg六水合硝酸锌、5.66mg DSNDI配体、0.6mL乙醇、0.6mL H₂O和9mL DMF，将混合溶液超声10min。将涂有纳米氧化锌的FTO玻璃倾斜***闪烁瓶，在90℃条件下反应9小时。待其降至常温，进行清洗交换。

进一步地，所述步骤1)中，过滤提纯是将固体产物依次倒入乙酸乙酯和去离子水溶液中各超声30min后过滤，在80℃条件下干燥，得到黄色粉末。

进一步地，所述步骤2)中，遮住FTO玻璃的两端是指在清洗烘干之后，用透明胶带遮住FTO玻璃的两端，在FTO玻璃中间部分留出1*1cm²的面积用来旋涂纳米氧化锌溶液。

进一步地，所述步骤2)中，旋涂的纳米氧化锌溶液为ZnO和乙醇质量比例为9:1。

进一步地，所述步骤2)中，旋涂纳米氧化锌溶液分两次进行，依次旋涂15uL。

进一步地，所述步骤2)中，退火是将旋涂完纳米氧化锌溶液之后，去掉透明胶带，将涂有纳米氧化锌的FTO玻璃置于管式炉中，随后向管式炉通入氮气并保持30min，然后以30℃/min的升温速率将管式炉温度升至350℃并保持30min。

进一步地，所述步骤3)中，清洗交换是用100mL的DMF分5次浸泡清洗，每次浸泡6小时，之后用甲醇作为交换溶剂，每次用20mL甲醇溶剂交换6小时，总共交换5次。

所述制备方法的萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜在水合肼蒸汽检测中的应用。

本发明的优异效果在于：

1)本发明通过将旋涂有纳米氧化锌的FTO玻璃用水热法制备萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜，经测定，该薄膜和粉末状的萘二酰亚胺基金属有机框架的PXRD完全吻合，即该方法将萘二酰亚胺基金属有机框架制备在FTO玻璃上不改变它的晶体结构。

2)本发明所制备的薄膜对水合肼蒸汽有一个良好的识别作用，随着置于水合肼蒸汽当中时间的增长颜色由浅黄色逐渐变成棕色，时间越长薄膜的颜色越深。

3)本发明方法步骤简单，方法新颖，而且金属有机框架薄膜的制备提高了其在燃料装置、屏幕显示器、电容和传感器等方面的应用前景。

附图说明

图1(a)为萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜光学照片；

图1(b)为萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜在水合肼蒸汽中的颜色变化；

图2为萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜的SEM图像；

图3为萘二酰亚胺基金属有机框架粉末和薄膜的PXRD图；

图4在不同时间条件下，将Zn-DSNDI-74薄膜放置在含有水合肼蒸气的封闭烧杯中所测得的紫外可见吸收光谱。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例

一种萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜制备方法，具体步骤为：

1)DSNDI配体的合成：将1,4,5,8-萘四甲酸酐(1.5g，5.6mmol)、对氨基水杨酸(2.58g，16.9mmol)、三甲基氯硅烷(7mL，39.6mmol)和DMF(8mL)加入到单口烧瓶中，140℃条件下反应14小时。反应结束后，降至室温，过滤，用乙酸乙酯、去离子水各100mL进行超声清洗30min之后，在80℃条件下干燥。获得黄色粉末(0.95mg，产率31.5％)，核磁数据为δ＝8.73(s，4H)，δ＝7.97-7.95(d，2H)，δ＝7.14(s，2H)，δ＝7.05-7.03(m，2H)；

2)将FTO玻璃裁成1*4cm²，分别用去离子水、乙醇和丙酮各超声清洗30min，在100℃条件下烘干12小时之后，用透明胶带遮住FTO玻璃的两端，留出的中间部分面积为1*1cm²。在旋涂机上将纳米氧化锌溶液(ZnO和乙醇质量比为9：1)分两次(每次15μL)旋涂到FTO玻璃中间留出来的部分。去掉透明胶带，将FTO玻璃置于管式炉中，先在氮气流通的氛围内保持30min，然后以3℃/min的升温速率升到350℃并维持30min后缓慢降至室温；

3)在闪烁瓶中加入六水合硝酸锌(6mg，0.02mmol)、DSNDI(5.66mg，0.01mmol)、H₂O(0.6mL)，乙醇(0.6mL)和DMF(9mL)，将混合溶液在常温下超声10min。将涂有纳米氧化锌的FTO玻璃倾斜***闪烁瓶(涂有纳米氧化锌的面朝上)，置于烘箱中90℃条件下反应9小时。待其降至常温，用DMF浸泡除掉未反应的配体，分5次进行浸泡清洗，每次用20mL浸泡6小时，之后用甲醇作为交换溶剂，每次用20mL甲醇溶剂交换6小时，总共交换5次。

图1(a)为制备完成的致密的萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜。由图2的SEM图像可以看出所制备的薄膜表面呈絮状；由图3可知萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜与粉末状的萘二酰亚胺基金属有机框架的PXRD相吻合，表明制备成薄膜不影响其晶体结构。

应用例

一种萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜的应用，具体步骤为：

1)在一个20mL的闪烁瓶中加入5mL的质量分数为98％的水合肼溶液，将整个敞口的闪烁瓶置于100mL的烧杯当中，用封口膜封住烧杯口，静置30min，使整个烧杯内充满水合肼蒸汽；

2)掀开少部分封口膜，使萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜刚好可以倾斜***烧杯内，每隔两分钟，将薄膜取出，测试其在紫外可见光谱中的吸光度。由附图1(b)中可以得知，随着薄膜在水合肼蒸汽氛围中的时间的延长，薄膜的颜色逐渐从原来的浅黄色变为棕色，时间越长，颜色越深。从图4中的紫外可见光谱可以看出，随着薄膜在水合肼蒸汽氛围中时间的延长，萘二酰亚胺基金属有机框架薄膜在450nm到750nm之间的吸光度值越来越大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。