阅读说明：本技术 紫外线吸收化合物及其应用 (Ultraviolet absorbing compounds and uses thereof ) 是由 曲清蕃 张玮骏 吴皇旻 黄怡硕 于 2019-05-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种紫外线吸收化合物及其应用,其中该化合物具下式I的结构：[式I]<Image he="222" wi="700" file="DDA0002061286890000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>于式I中,R各自独立为H、C<Sub>1</Sub>-C<Sub>20</Sub>烷基、缩水甘油醚基或-(CH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>O)<Sub>m</Sub>-(CH<Sub>2</Sub>)<Sub>p</Sub>-CH<Sub>3</Sub>,m为1至20的整数,p为0至20的整数,且n为0至3的整数。(The invention provides an ultraviolet absorbing compound and application thereof, wherein the compound has a structure shown in the following formula I: [ formula I ]] In formula I, R is each independently H, C 1 ‑C 20 Alkyl, glycidyl ether or- (CH) 2 CH 2 O) m ‑(CH 2 ) p ‑CH 3 M is an integer of 1 to 20, p is an integer of 0 to 20, and n is an integer of 0 to 3.)

紫外线吸收化合物及其应用

技术领域

本发明关于一种颜色浅且热稳定性优异的可吸收紫外线的化合物及其应用，所述应用尤其包括但不限于防晒产品、塑胶材料、橡胶材料、涂料、染料等有抗紫外线需求的技术领域。

背景技术

紫外线吸收剂被广泛用于吸收太阳光中有害且易导致材料(例如聚合物)降解的紫外线(UV)。常见的商购可得的紫外线吸收剂产品主要为苯并***类(Benzotriazoles)、二苯甲酮类(Benzophenones)以及三嗪类(Triazines)。然而，这些紫外线吸收剂一般而言主要用于吸收260至360奈米波段的紫外线，并无法有效吸收350至400奈米波段(即UV-A波段)的紫外线。因此使用这些紫外线吸收剂的制品，例如用于承装食品或药品的透明塑料容器，仍会受到350至400奈米的近可见光波段的紫外线影响而逐渐降解。虽然也有复杂结构的三嗪及苯并***类可以吸收至400奈米的紫外线，但其成本及其他因素大幅限制它们的应用。

US 3,989,698记载了一种也属苯并恶嗪酮类(Benzoxazine)的紫外线吸收剂(对应的市售产品：Cyasorb UV-3638)，其可添加于聚对苯二甲酸乙二酯(PET，polyethyleneterephthalate)、聚碳酸酯(PC，polycarbonate)等塑料制成容器，可以阻隔370奈米以下紫外线穿透，来保护容器内对紫外线敏感的成分。但由于有许多营养成分及天然染料对370至400奈米紫外线仍相当敏感，所以对能吸收400奈米甚至420奈米紫外线的紫外线吸收剂有需求。

US 4,617,374记载了一种具有如下结构的含次甲基(Methine)的化合物：

该化合物可作为链终止剂反应到聚酯及聚碳酸酯类聚合物上，并赋予聚合物屏蔽紫外线的功能。然而，该化合物可屏蔽的紫外线仅限于320至380奈米，仍无法涵盖350至400奈米的全部近可见光波段紫外线。

US 6,596,795 B2也记载了一种具有下式结构的以香草醛改质的紫外线吸收剂(对应的市售产品：Clearshield 390)：

于上式中，A为聚醚多元醇基团。虽然该紫外线吸收剂的紫外线吸收涵盖范围为320至400奈米。然而，该紫外线吸收剂为液态，初始颜色深且热稳定性不佳，因此不适用于对颜色要求较高或加工温度较高的产品应用。此外，该紫外线吸收剂结构中修饰了具有大分子量的聚醚多元醇基团，此将不可避免地降低单位重量紫外线吸收剂的紫外线吸收效果，从而必须提高紫外线吸收剂的用量来达到所欲的保护效果，造成产品成本提高。

WO 2010/056452 A2进一步将US 6,596,795 B2所记载的紫外线吸收剂进行改良，而提出具以下结构的紫外线吸收剂(1)及(2)：

(1)

以及

(2)

紫外线吸收剂(1)是以酯基方式连接的二聚体，紫外线吸收剂(2)则是以醚基方式连接的二聚体，其涵盖的UV吸收范围仍为320至400奈米。然而，将这些紫外线吸收剂与聚丙烯(PP，polypropylene)混炼测试发现，整体试片颜色表现仍然偏黄，程度甚至比添加同等量的Clearshield 390更为严重，此显示虽然紫外线吸收剂(1)及(2)通过二聚体方式提高了分子量，但热稳定性表现仍无法达到令人满意的程度。

发明内容

有鉴于上述现有紫外线吸收剂面临的技术问题，本发明提供一种紫外线吸收化合物，其于常温常压下为淡黄色固体，相较于液态紫外线吸收剂而言，具有可通过结晶纯化方式降低颜色、提高纯度及提升塑胶膜应用的相容性的优点。该紫外线吸收化合物可作为紫外线吸收剂，且紫外线吸收范围可涵盖320至400奈米的UV-A波段。此外，该紫外线吸收化合物除因所具备的优异热稳定性而可应用于涉及高加工温度的工程塑胶(例如PET、PC、聚酰胺(PA，polyamide)等)之外，更出乎意料地可改善塑料加工后的热黄变情形。因此，本发明至少涉及以下描述的发明目的。

本发明的一目的在于提供一种紫外线吸收化合物，其具有以下式I的结构：

[式I]

于式I中，R可各自独立为H、C₁-C₂₀烷基、缩水甘油醚基或-(CH₂CH₂O)_m-(CH₂)_p-CH₃，其中m可为1至20的整数，p可为0至20的整数，且n为0至3的整数。更特定而言，R可各自独立为C₁-C₆烷基或-(CH₂CH₂O)_m-(CH₂)_p-CH₃，其中m可为1至6的整数，p可为0至6的整数，且n为2或3。

于本发明部分实施方案中，R各自独立为C₁-C₆烷基，且n为2。

于本发明部分实施方案中，该紫外线吸收化合物具有以下式Ia或Ib的结构：

[式Ia]

以及[式Ib]

本发明的另一目的是关于一种前述紫外线吸收化合物作为紫外线吸收剂的用途。

本发明的又一目的在于提供一种耐紫外线材料，包含一基础材料以及前述紫外线吸收化合物，该紫外线吸收化合物作为第一紫外线吸收剂。

于本发明部分实施方案中，耐紫外线材料可还包含一选自以下群组的第二紫外线吸收剂：苯并***类(Benzotriazoles)、苯并恶嗪酮类(Benzoxazinone)、三嗪类(Triazines)及其组合。

于本发明部分实施方案中，耐紫外线材料中的基础材料是一聚合物材料，例如是选自以下群组的聚合物材料：聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯(PE，polyethylene)、聚酰胺及其组合。

于本发明部分实施方案中，耐紫外线材料可还包含一选自以下群组的成分：抗氧化剂、抗静电剂、抗水解剂、增韧剂、着色剂、填料、阻燃剂及其组合。

为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。

附图说明

图1显示根据本发明的紫外线吸收化合物Ia与Clearshild 390于240℃的温度下加热10分钟后的外观比较照片。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的具体实施方案。

除非另有说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。

除非另有说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)，所使用的“第一”、“第二”及类似用语仅用于区隔所描述的元件或成分，本身并无特殊涵意，且不指代先后顺序。

除非另有说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)，所述烷基包含具有直链、支链、环状或其组合的结构的各种烷基。于本说明书中，所描述的碳碳双键组态仅为表述方便而选，并非意欲限定于特定的组态。因此，显示为(Z)型的碳碳双键组态旨在涵盖(Z)型、(E)型或其组合。

紫外线吸收化合物

本发明的紫外线吸收化合物具有下式I所示的结构：

[式I]

于式I中，R各自独立为H、C₁-C₂₀烷基、缩水甘油醚基(glycidyl)或-(CH₂CH₂O)_m-(CH₂)_p-CH₃，其中m为1至20的整数，p为0至20的整数，且n为0至3的整数。就紫外线吸收化合物的热稳定性以及单位紫外线吸收化合物可提供的紫外线吸收效果而言，R较佳是各自独立为C₁-C₂₀烷基，更佳为C₁-C₆烷基。

于本发明的部分实施方案中，R各自独立为C₁-C₆烷基或-(CH₂CH₂O)_m-(CH₂)_p-CH₃，其中m为1至6的整数，p为0至6的整数，且式I中的n为2或3。于后附实施例的具体实施方案中，该紫外线吸收化合物具有以下式Ia或式Ib的结构：

[式Ia]

以及

[式Ib]

本发明紫外线吸收化合物的合成方式将于后附实施例中提供具体例示说明，于此不另赘述。

紫外线吸收化合物的应用

本发明的紫外线吸收化合物具有吸收紫外线的能力，可作为紫外线吸收剂使用，提高所施用材料耐受紫外线的能力，且该紫外线吸收化合物可单独使用也可与其他紫外线吸收剂组合使用。因此，本发明的紫外线吸收化合物可应用于有抗紫外线需求的技术领域，包括但不限于防晒产品、塑胶材料、橡胶材料、涂料、染料等。

于本发明的部分实施方案中，提供一种耐紫外线材料，其中包含基础材料、前述式I的化合物作为第一紫外线吸收剂以及视需要的第二紫外线吸收剂。

基础材料的种类并无特殊限制，例如可为一般聚合物材料，包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)等。于后附实施例中例示使用聚对苯二甲酸乙二酯。

视需要的第二紫外线吸收剂的种类并无特殊限制，本发明所属技术领域普通技术人员可视需要搭配选用。举例言之，第二紫外线吸收剂可包括但不限于苯并***类(Benzotriazoles)、苯并恶嗪酮类(Benzoxazinone)、三嗪类(Triazines)及前述的组合。

于本发明的耐紫外线材料中，第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂的用量原则上并无特殊限制，本发明所属技术领域普通技术人员可参照所具备的通常知识与本说明书的记载而视情况调整，例如视所需的耐受紫外线的程度、成本等因素考量而调整。对于一般应用而言，以单独使用第一紫外线吸收剂为例，以基础材料与第一紫外线吸收剂的总重量计，第一紫外线吸收剂的含量可为0.01重量％至5重量％，例如0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％。于本发明的部分实施方案中，以基础材料与第一紫外线吸收剂的总重量计，第一紫外线吸收剂的含量为0.075重量％至0.5重量％。

于本发明的耐紫外线材料中，第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂可以任何方式添加至基础材料，只要可达到赋予基础材料耐受紫外线的能力的目的即可。举例言之，可将第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂直接或通过介质而覆于基础材料的受光面，也可将第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂混入基础材料分子之间。举例言之，如基础材料为聚合物材料，可将基础材料与第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂一同置于混炼机中混炼加工，以制得本发明的耐紫外线材料。有关第一紫外线吸收剂及视需要的第二紫外线吸收剂的具体添加方式，本发明所属技术领域普通技术人员了解本说明书的内容后，尤其后附实施例的具体例示后，当可基于所具备的公知知识而据以实施，于此不另赘述。

本发明的耐紫外线材料可视需要地进一步包含一种或多种添加剂，以改进基础材料的物化性质。所述添加剂的实例包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、抗水解剂、增韧剂、着色剂、填料及阻燃剂。此添加剂的选用、添加方式及用量乃本发明所属技术领域普通技术人员所了解的一般技术，且非本发明的技术重点，于此不予赘述。

现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明。

实施例

实施例1：具式Ia结构的紫外线吸收化合物的制备

取一2000毫升三颈圆底瓶，于室温下依序加入200克3,4-二甲氧基苯甲醛、141克氰基乙酸乙酯、6.5克醋酸铵及400克二甲苯并均匀搅拌。接着升温至140℃，回流除水8小时，以气相层析仪(GasChromatography，GC)确认反应完成后，降温至室温使产物析出。以抽气过滤方式收集固体，烘干后获得具有如下结构的化合物a的淡黄色固体，产率为95％。

[化合物a]

另取一2000毫升三颈圆底瓶，于室温下依序加入200克化合物a、115克螺二醇、3克三异丙醇钛及800克二甲苯并均匀搅拌。接着升温至140℃，回流除乙醇12小时，以高效能液相层析仪(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)确认反应完成后，降温至室温使产物析出。以抽气过滤方式收集固体，烘干后获得如下具式Ia结构的紫外线吸收化合物(下称『紫外线吸收化合物Ia』)的亮黄色固体，产率为95％。

[紫外线吸收化合物Ia]

对紫外线吸收化合物Ia进行核磁共振分析、元素分析及熔点分析，结果如下：

实施例2：具式Ib结构的紫外线吸收化合物的制备

取一2000毫升三颈圆底瓶，于室温下依序加入258克具如下结构的化合物b、115克螺二醇、3克三异丙醇钛及800克二甲苯并均匀搅拌。接着升温至140℃，回流除乙醇12小时，以高效能液相层析仪(HPLC)确认反应完成后，降温至室温使产物析出。以抽气过滤方式收集固体，烘干后获得具式Ib结构的紫外线吸收化合物(下称『紫外线吸收化合物Ib』)的亮黄色固体，产率为70％。有关化合物b的制备方式可参考化学研究期刊《Medicinal ChemistryResearch》2014年第23卷第12期第5063至5073页(Medicinal Chemistry Research,23(12),5063-5073,2014)，于此不赘述。

[化合物b]

[紫外线吸收化合物Ib]

对紫外线吸收化合物Ib进行核磁共振分析及熔点分析，结果如下：

实施例3：颜色安定性试验

将紫外线吸收化合物Ia及Clearshield 390(购自Milliken公司)分别放置于240℃的温度下加热10分钟，观察其颜色变化，并检测色度(Gardner)及拍摄外观，结果分别如下表1及图1所示。

表1：置于240℃的温度下加热10分钟后的色度

测试样品	色度(Gardner)
		紫外线吸收化合物Ia	8.8
Clearshield 390	18.8

如表1及图1所示，本发明的紫外线吸收化合物Ia于240℃的温度下加热10分钟后，外观颜色仍维持原本的黄色，而Clearshield 390经过240℃加热后，外观颜色由黄色变成咖啡色，显示紫外线吸收化合物Ia的热稳定性明显优于Clearshield 390，且可在高加工温度的工程塑胶材料上使用无虞。

实施例4：热重分析(TGA)试验

将紫外线吸收化合物Ia及Clearshield 390分别以热重分析仪(TGA)进行检测，并纪录与初始重量相比，重量损失10％时的温度，结果如下表2所示。

表2：10％热损耗温度

测试样品	10％热损耗温度(℃)
		紫外线吸收化合物Ia	402
Clearshield 390	257

如表2所示，本发明的紫外线吸收化合物Ia的10％热损耗温度超过400℃，此一温度已明显高于一般聚合物材料的加工温度，显示本发明的紫外线吸收化合物可应用范围极广。相较之下，Clearshield 390的10％热损耗温度仅为257℃，此对于一般PET、PC、PA等涉及较高加工温度的塑料而言略显不足，加工过程中可能会有热裂解的风险，徒增加工难度。

实施例5：聚酯树脂试片实验

将100重量份聚对苯二甲酸乙二酯粒子与750ppm紫外线吸收化合物Ia或1500ppmClearshield 390均匀混合，于280℃的条件下将聚对苯二甲酸乙二酯组合物进行混炼加工处理，将制得的粒子于280℃的温度下射出成试片，检测初始黄化指数(YI)，结果如下表3所示。将所得试片进行老化试验(Q-SUN及QUV)，照光500小时后以紫外线可见光光谱仪(CARY50)测得400奈米的穿透度(T％)，结果如下表4所示。

表3：聚酯试片初始黄化指数

聚对苯二甲酸乙二酯试片	YI
		添加750ppm紫外线吸收化合物Ia	5.5
添加1500ppm Clearshield 390	7.3

表4：聚酯试片照光500小时后于400奈米的穿透度(T％)

聚对苯二甲酸乙二酯试片	Q-SUN	QUV
			添加750ppm紫外线吸收化合物Ia	8.75	4.06
添加1500ppm Clearshield 390	8.17	4.46

如表3所示，添加750ppm紫外线吸收化合物Ia的试片黄化指数较低；如表4所示，在经过老化测试后，紫外线吸收化合物Ia的添加量仅为Clearshield 390的一半，在400奈米下即具相当的屏蔽效果，此一结果显示本发明紫外线吸收化合物Ia具有优异效能。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列。