一种pvc复合热稳定剂及其应用、聚氯乙烯制品
阅读说明：本技术 一种pvc复合热稳定剂及其应用、聚氯乙烯制品 (PVC composite heat stabilizer, application thereof and polyvinyl chloride product ) 是由 廖正福 叶炜华 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本申请属于PVC技术领域,尤其涉及一种PVC复合热稳定剂及其应用、聚氯乙烯制品。本申请第一方面公开了式Ⅰ所示化合物在提高聚氯乙烯的热稳定性中的应用；本申请第二方面提供了一种PVC复合热稳定剂,包括：式Ⅰ所示化合物；本申请的PVC复合热稳定剂,还包括硬脂酸锌和硬脂酸钙。本申请第三方面公开了聚氯乙烯制品的制备方法,将PVC和所述PVC复合热稳定剂机械混合,开炼,制得聚氯乙烯制品。本申请的式Ⅰ所示化合物为氰基酰脲化合物,作为PVC热稳定剂具有良好的热稳定效果,与硬脂酸锌和硬脂酸钙复合使用具有更佳的稳定效果。式Ⅰ所示化合物可以吸收HCl以及与Zn2+形成配合物,改善PVC的热稳定性能和加工性能。(The application belongs to the technical field of PVC, and particularly relates to a PVC composite heat stabilizer, application thereof and a polyvinyl chloride product. The application discloses the application of a compound shown as a formula I in improving the thermal stability of polyvinyl chloride; in a second aspect, the present application provides a PVC composite heat stabilizer, comprising: a compound of formula I; the PVC composite heat stabilizer further comprises zinc stearate and calcium stearate. In the third aspect of the application, PVC and the PVC composite heat stabilizer are mechanically mixed and milled to prepare the PVC product. The compound shown in the formula I is a cyanoureide compound, has a good thermal stability effect when used as a PVC heat stabilizer, and has a better stability effect when used in combination with zinc stearate and calcium stearate. The compound shown in the formula I can absorb HCl and form a complex with Zn2+, and the thermal stability and the processability of PVC are improved.)
技术领域
本申请属于PVC技术领域，尤其涉及一种PVC复合热稳定剂及其应用、聚氯乙烯制品。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是通用塑料之一，性能优良。由于工业化生产的聚氯乙烯含有叔基氯、烯丙基氯等热不稳定基团，导致在加热时发生降解等现象，无法满足加工要求。因此必须使用热稳定剂提高聚氯乙烯在加工时的热稳定性。
目前，聚氯乙烯热稳定剂主要包括铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其他辅助稳定剂等。铅盐稳定剂的价格低廉，性能稳定，但含有铅等重金属，毒性较大，容易对环境造成污染，而有机锡类对环境危害较小，但是价格昂贵，而其他热稳定剂或多或少的仍然存在一些问题。
发明内容
基于此，本申请提供了一种PVC复合热稳定剂及其应用、聚氯乙烯制品，有效解决现有PVC热稳定剂普遍含有重金属，毒性较大，容易对环境造成污染的缺陷。
本申请第一方面公开了式Ⅰ所示化合物在提高聚氯乙烯的热稳定性中的应用；
其中，其中n为1-8。
另一实施例中，PVC与式Ⅰ所示化合物的质量比为100:1～100:2。
另一实施例中，本申请式Ⅰ所示化合物为氰基酰脲，其制备方法包括以下步骤：将尿素、氰基羧酸和酸酐混合后加热反应，然后进行纯化洗涤得到式Ⅰ所示化合物。
具体的，将尿素和氰乙酸按等物质的量之比加入的三颈烧瓶中，再加入等物质的量的乙酸酐，将体系置于80℃的油浴中反应。体系逐渐变成透明液体，然后析出物质。将反应物置于减压蒸馏装置，真空度不低于0.08MPa，减压蒸馏温度为80℃，蒸出反应过程中产生的乙酸。水洗过滤，将固体研磨洗涤多次，直至滤液的pH为7，然后放入真空烘箱中在80℃下烘干，得到产物氰乙酰脲。
本申请第二方面提供了一种PVC复合热稳定剂，包括：式Ⅰ所示化合物。
另一实施例中，所述PVC复合热稳定剂，还包括硬脂酸锌和硬脂酸钙。
另一实施例中，按照质量份计算，包括：
式Ⅰ所示化合物 1～2份；
硬脂酸锌 0～3份；
硬脂酸钙 0～3份。
具体的，按照质量份计算，所述PVC复合热稳定剂包括10份的邻苯二甲酸二辛酯和2份的氰乙酰脲；或所述PVC复合热稳定剂包括10份的邻苯二甲酸二辛酯、1.8份的硬脂酸锌和1.2份的氰乙酰脲；或所述PVC复合热稳定剂包括10份的邻苯二甲酸二辛酯、1.8份的硬脂酸钙和1.2份的氰乙酰脲；或所述PVC复合热稳定剂包括10份的邻苯二甲酸二辛酯、0.72份的硬脂酸钙、1.08份的硬脂酸锌和1.2份的氰乙酰脲。
另一实施例中，所述PVC复合热稳定剂，还包括增塑剂。
另一实施例中，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯和对苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
另一实施例中，按照质量份计算，所述增塑剂为5～15份。
另一实施例中，按照质量份计算，所述增塑剂为10份。
本申请第三方面公开了聚氯乙烯制品的制备方法，将PVC和所述PVC复合热稳定剂机械混合，开炼，制得聚氯乙烯制品。
具体的，本申请的制备方法通过双辊开炼机上进行开炼，双辊开炼机的辊温130～160℃，辊距0.4～0.6mm，辊速40～50r/min，开炼时间2～4min。
具体的，所述双辊开炼机的辊温140℃，辊距0.5mm，辊速45r/min，开炼时间3min。
本申请第四方面公开了聚氯乙烯制品，包括所述制备方法制得的聚氯乙烯制品。
本申请公开了式Ⅰ所示的氰基酰脲作为PVC热稳定剂，其作为PVC热稳定剂具有良好的热稳定效果，与硬脂酸锌和硬脂酸钙复合使用具有更佳的稳定效果。式Ⅰ所示的氰基酰脲可以吸收HCl以及与Zn2+形成配合物，改善PVC的热稳定性能和加工性能；本申请式Ⅰ所示氰基酰脲与传统的热稳定剂复配使用，能够产生协同作用，显著提高PVC的热稳定性。
此外，本申请还提供了PVC复合热稳定剂，以式Ⅰ所示的氰基酰脲为主稳定剂，复合其他协同组分，有效地提升了PVC热稳剂的稳定性，缓解了PVC的“锌烧现象”；式Ⅰ所示的氰基酰脲具有吸收氯化氢的能力，协同硬脂酸钙和硬脂酸锌，消除或减少PVC的变色现象；本申请的PVC复合热稳定剂体系中不含重金属物质，满足无毒、环保要求；而且采用本申请的PVC复合热稳定剂制备的PVC制品的工艺简单。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例提供的氰乙酰脲的核磁共振氢谱；
图2为本申请实施例6提供的对试样1-4和对比样1-3、6采用烘箱变色法进行热老化测试的结果图；其中，图2中试样1～3和对比样1～3的空格为无结果图，图中的白色—黄色—橙色—红色—黑色代表的是PVC受热降解的程度，颜色越深，PVC降解程度越大。
具体实施方式
本申请提供了一种PVC复合热稳定剂及其应用、聚氯乙烯制品，用于解决现有技术中PVC热稳定剂普遍含有重金属，毒性较大，容易对环境造成污染的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
实施例1
本实施例进行氰乙酰脲的制备方法，包括：
将尿素和氰乙酸按等物质的量之比加入的三颈烧瓶中，再加入等物质的量的乙酸酐，将体系置于80℃的油浴中恒温搅拌反应。体系逐渐变成透明液体，然后析出物质。将反应装置改装为减压蒸馏装置，真空度不低于0.08MPa，减压蒸馏温度为80℃，蒸出反应过程中产生的乙酸。水洗过滤，将固体研磨洗涤多次，直至滤液的pH为7，然后放入真空烘箱中在80℃下烘干，得到产物氰乙酰脲。
测定本实施例产物的核磁共振氢谱，结果如图1所示(图1中未标记的峰为溶剂的吸收峰)，说明成功制得氰乙酰脲。
实施例2
本实施例试样1配方如下：100份的PVC，10份的邻苯二甲酸二辛酯，2份实施例1制得的氰乙酰脲。按照配方称取原料，用搅拌器混合均匀，得到试样1。采用热老化法测试试样的静态热稳定性能，采用转矩流变仪测试试样的动态热稳定性能和加工性能，测试过程中料温为180～185℃之间。测试数据如表1，图2所示。
实施例3
本实施例试样2配方如下：100份的PVC，10份的邻苯二甲酸二辛酯，1.8份的硬脂酸钙，1.2份实施例1制得的氰乙酰脲。按照配方称取原料，用搅拌器混合均匀，得到试样2。采用热老化法测试试样的静态热稳定性能，采用转矩流变仪测试试样的动态热稳定性能和加工性能，测试过程中料温为180～185℃之间。测试数据如表1，图2所示。
实施例4
本实施例试样3配方如下：100份的PVC，10份的邻苯二甲酸二辛酯，1.8份的硬脂酸锌，1.2份实施例1制得的氰乙酰脲。按照配方称取原料，用搅拌器混合均匀，得到试样3。采用热老化法测试试样的静态热稳定性能，采用转矩流变仪测试试样的动态热稳定性能和加工性能，测试过程中料温为180～185℃。测试数据如表1，图2所示。
实施例5
本实施例试样4配方如下：100份的PVC，10份的邻苯二甲酸二辛酯，0.72份的硬脂酸钙，1.08份的硬脂酸锌，1.2份实施例1制得的氰乙酰脲。按照配方称取原料，用搅拌器混合均匀，得到试样4。采用热老化法测试试样的静态热稳定性能，采用转矩流变仪测试试样的动态热稳定性能和加工性能，测试过程中料温为180～185℃。测试数据如表1，图2所示。
对比例1
本对比例对比样1配方如下：100份的PVC，10份的邻苯二甲酸二辛酯，3份的硬脂酸锌。按照配方称取原料，用搅拌器混合均匀，得到对比样1。采用刚果红方法测试试样的静态热稳定性能，采用转矩流变仪测试试样的动态热稳定性能和加工性能，测试过程中料温为180～185℃。测试数据如表1，图2所示。
对比例2
本对比例对比样2配方如下：100份的PVC，10份的邻苯二甲酸二辛酯，3份的硬脂酸钙。按照配方称取原料，用搅拌器混合均匀，得到对比样2。采用刚果红方法测试试样的静态热稳定性能，采用转矩流变仪测试试样的动态热稳定性能和加工性能，测试过程中料温为180～185℃。测试数据如表1，图2所示。
对比例3
本对比例对比样3配方如下：100份的PVC，10份的邻苯二甲酸二辛酯，1.8份的硬脂酸钙，1.2份的硬脂酸锌。按照配方称取原料，用搅拌器混合均匀，得到对比样3。采用刚果红方法测试试样的静态热稳定性能，采用转矩流变仪测试试样的动态热稳定性能和加工性能，测试过程中料温为180～185℃。测试数据如表1，图2所示。
实施例6
采用刚果红方法测试试样1-4和对比样1-3的静态热稳定性能。测试数据请参阅表1，表1为采用刚果红方法测试试样1-4和对比样1-3的静态热稳定时间。表1中，试样1的静态热稳定时间明显长于对比样1-3，试样2-4的静态热稳定时间显著长于对比样1-3，表明本发明氰乙酰脲单独使用能够提高PVC的热稳定性，并且，与硬脂酸锌和硬脂酸钙共同使用时，能够提高硬脂酸钙和硬脂酸锌对PVC的热稳定性。
对试样1-4和对比样1-3采用烘箱变色法进行热老化测试，具体为：将测试样裁剪成20mm×20mm小样条，放入180℃的鼓风烘箱中加热，每隔10分钟记录颜色变化，结果请参阅图2，试样1～试样4的颜色说明PVC复合热稳定剂能提高PVC的热稳定性。试样1中加入了氰乙酰脲，对比样2加入了硬脂酸钙，二者的主要作用是吸收PVC降解产生的氯化氢气体，需要指出的是试样1的氰乙酰脲的用量小于对比样2的硬脂酸钙的用量，可见，氰乙酰脲比现有的硬脂酸钙提高PVC的热稳定性更好。
图2表明，本实施例的试样2～试样4说明氰乙酰脲与硬脂酸锌和硬脂酸钙共同使用时，能够产生协同作用，显著提高PVC的热稳定性，使PVC具有更好的稳定效果。
表1
试样1
试样2
试样3
试样4
对比样1
对比样2
对比样3
时间/s
930
1950
1800
1890
296
789
420
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。