阅读说明：本技术 新型耐热高强Mg-Al-Ca-Gd镁合金及其制备方法 (Novel heat-resistant high-strength Mg-Al-Ca-Gd magnesium alloy and preparation method thereof ) 是由 于文波 马超胜 黄振莺 李世波 周洋 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型耐热高强Mg-Al-Ca-Gd镁合金及其制备方法。本发明的合金化学成分质量百分比为：铝：5.4-6.3,锰：0.5-0.9,钙：3.9-4.0,钆：0.3-0.7,其余为镁和不可避免的杂质；同时,该镁合金还含有添加元素锌和锑质量百分比：锌；0-0.1,锑：0-0.09。制备方法：坩埚底部涂上氮化硼,加入纯镁锭,然后加入所需铝锭,在CO<Sub>2</Sub>和SF<Sub>6</Sub>混合气体保护下加热熔化；将预热的镁-钆中间合金加入熔体中；将预热的加入铝-锰或镁-锰中间合金加入熔体中,均匀搅拌,进行除铁和硅杂质；加入元素钙或镁-钙中间合金到熔体中,温度保持在800℃以下,均匀搅拌；静止处理,待温度降至720℃以下,将熔体直接进行浇注可获得铸锭；或者先浇注成铸锭,然后将铸锭在270-470℃挤压成型材或厚板,再轧制成薄板。(The invention relates to a novel heat-resistant high-strength Mg-Al-Ca-Gd magnesium alloy and a preparation method thereof. The alloy comprises the following chemical components in percentage by mass: aluminum: 5.4-6.3, manganese: 0.5-0.9, calcium: 3.9-4.0, gadolinium: 0.3 to 0.7, and the balance of magnesium and inevitable impurities; meanwhile, the magnesium alloy also contains the following additive elements in percentage by mass: zinc; 0-0.1, antimony: 0-0.09. The preparation method comprises the following steps: coating boron nitride on the bottom of the crucible, adding pure magnesium ingot, adding needed aluminum ingot, and adding CO 2 And SF 6 Heating and melting under the protection of mixed gas; adding the preheated magnesium-gadolinium intermediate alloy into the melt; adding the preheated added aluminum-manganese or magnesium-manganese intermediate alloy into the melt, uniformly stirring, and removing iron and silicon impurities; adding element calcium or magnesium-calcium intermediate alloy into the melt, keeping the temperature below 800 ℃, and uniformly stirring; standing, cooling to below 720 deg.C, and directly pouring the melt to obtain castingAn ingot; or casting into an ingot, extruding the ingot at the temperature of 470 ℃ at 270 ℃ to form a profile or a thick plate, and rolling into a thin plate.)

新型耐热高强Mg-Al-Ca-Gd镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型耐热高强Mg-Al-Ca-Gd镁合金及其制备方法

背景技术

镁合金是世界上最轻的金属结构材料，在汽车工业轻量化、低排放的竞争领域中有着重要的应用价值和广泛的发展前景【Joost W J,Scripta Materialia,2017,128:107-112.】。然而，镁合金的绝对强度较低，尤其是高温性能较差，限制其在发动机和传动机构零部件方面的应用，然而这一类零部件对于汽车整车减重来说起着举足轻重的作用^[4]。目前，在汽车用耐热镁合金领域，欧美等发达国家处于世界领先水平。反观国内，在发达国家对我国技术严控出口及专利保护的情况下，耐热镁合金在我国汽车行业上的应用与国外有较大差距。而耐热镁合金在高温结构件中的应用是重要的发展趋势，为此，我国国家重点研发计划“重点基础材料技术提升与产业化”重点专项中将其列为重点研究对象之一。因此，高性能耐热镁合金的开发及对其蠕变断裂机理方面的研究具有极强的应用前景和迫切需求【文丽华,轻合金加工技术,2016,44(9):7-11】。

通过合金化开发新型耐热镁合金是重要的发展方向。Mg-Al系镁合金具有良好的铸造性能且价格低廉。通过添加稀土元素开发的镁合金，如Mg-Al-RE等AE系镁合金，其蠕变强度高且综合性能良好，可用于汽车动力系统部件^[8]。然而，AE系镁合金仅适合采用冷却速度较快的压铸法生产，这是因为较慢的冷却速度会导致粗大的Al₂RE化合物形成，从而降低镁合金的力学性能【Zhang J,Zhang M,Materials Science and Engineering A 2010,527:2527-2537】。另一方面，由于稀土金属比较昂贵，AE系镁合金在汽车行业及动力系统领域的应用受到很大限制【Pan F,Journal of Materials Science and Technology,2016,32(12):1211-1221】。由此，人们寻找其他的元素通过添加碱土元素(Ca、Sr、Ba)来开发新型的耐热镁合金，来降低成本。其中，Ca由于价格低廉，熔点较低，密度与Mg接近(约为1.55g/cm³)，作为镁合金添加元素越来越受到人们的关注【Amberger D,Acta Materialia,2012,60(5):2277-2289】。在常规镁合金中添加Ca元素不仅可以提高镁合金的氧化燃烧温度，而且可以细化铸造组织，提高镁合金的常温力学性能以及高温抗蠕变性能。Elamami等研究了Ca/Al变化对Mg-Al-Ca合金中相的选择及性能的影响，结果表明，Mg-Al-Ca合金中当Ca/Al在0.6～0.9之间时，(Mg/Al)₂Ca相主要以C36及C14为主，而C15较少，在高温蠕变过程中对晶界滑移具有十分有效的阻碍作用,从而可显著提高镁合金的耐热性能；另一方面，(Mg/Al)₂Ca呈现粗大网状或板片状，严重降低强度及韧性，相比于含稀土耐热镁合金，性能存在较大不足【Elamami H A,Journal of Alloys and Compounds,2018,764:216-225】。

由上可知，高温稳定相(Mg/Al)₂Ca可有效钉扎晶界滑动，有利于耐热镁合金蠕变性能的提高，另一方面，粗大板片状或网状分布的(Mg/Al)₂Ca相，分割基体，严重制约着强度及韧性，如何抑制粗大板片状(Mg/Al)₂Ca相的产生，而促进均匀细小的(Mg/Al)₂Ca相在凝固组织中弥散分布，成为开发高抗蠕变性能低成本耐热Mg-Al-Ca合金的重点。粗大板片状或网状分布的(Mg/Al)₂Ca相，分割基体，严重制约着强度及韧性，如何抑制粗大板片状(Mg/Al)₂Ca相的产生，而促进均匀细小的(Mg/Al)₂Ca相在凝固组织中弥散分布，成为开发高抗蠕变性能低成本耐热Mg-Al-Ca合金的重点。

发明内容

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本发明基于异质形核及变质处理机理，通过调控钙和钆的含量，控制(Mg/Al)₂Ca相形核长大过程，成功开发出既适用于铸造也适合于变形工况的新型耐热高强Mg-Al-Ca-Gd镁合金。

本发明的技术方案：

将镁锭和所需加入的铝一起熔化，加入镁钆中间合金引入钆，搅拌之后加入铝-锰或镁-锰中间合金引入锰，进行除铁和硅杂质，再加入所需添加元素钙或镁钙中间合金引入钙，精炼处理，待静止保温后将将熔体直接浇注成铸锭；或先浇注成铸锭，然后经挤压和轧制成薄板。

本发明的合金成分如下：

一种耐热高塑性镁合金，其特征在于，该镁合金的化学成分质量百分比为：铝：5.4-6.3，锰：0.5-0.9，钙：3.9-4.0，钆：0.3-0.7，其与为镁和不可避免的杂质；同时，该镁合金还含有添加元素锌和锑。

根据权利要求1所述的耐热高强镁合金，其特征在于，所述化学成分质量百分比为：铝：5.4-6.3，锰：0.5-0.9，钙：3.9-4.0，钆：0.3-0.7。

根据权利要求1所述的耐热高强镁合金，其特征在于，所述的添加元素质量百分比：锌0-0.1，锑：0-0.09。

一种用于权利要求1所述的耐热高塑性镁合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，按照上述的镁合金成分进行配料，包括纯镁、纯铝、铝-锰或镁-锰中间合金、铝-钆或镁-钆中间合金、纯钙或镁-钙中间合金、纯锑，所采用的中间合金为商业标准中间合金；

步骤2，坩埚底部涂上氮化硼，加入纯镁锭，然后在镁锭上边加入所需铝锭，在受CO₂和SF₆混合气体保护下加热熔化；

步骤3，将预热的镁-钆中间合金加入熔体中；

步骤4，将预热的加入铝-锰或镁-锰中间合金加入熔体中，均匀搅拌，进行除铁和硅杂质；

步骤5，加入元素钙或镁-钙中间合金到熔体中，温度保持在800℃以下，均匀搅拌；

步骤6，静止处理，待温度降至720℃以下，将熔体直接进行浇注可获得铸锭；或者先浇注成铸锭，然后将铸锭在270-470℃挤压成型材或厚板，再轧制成薄板。

本发明与目前现有技术相比具有以下特点：

1.本发明的合金既适用于铸造工况，有适用于变形工况，如轧制和挤压等；

2.本发明镁合金铸态抗拉强度可达，延展率可达，轧制变形率可达；

3.本发明合金不含具有毒性的铅元素和脆性的硅元素；

4.本发明合金种添加了钆，可形成新的Al₈Mn₄Gd相，合金中的Al₂Ca相细化，有利于提高合金的性能；

5.本专利在制备方法上的特点为：先将镁锭和铝锭同时熔化，然后加入所需元素钆，搅拌之后加入锰元素，最后加入钙元素。

附图说明：

图1：Mg-2.5Al₂Ca-0.1Al₈Mn₄Gd配比合金铸态的扫描电镜图

图2：Mg-2.5Al₂Ca-0.1Al₈Mn₄Gd配比合金经80％轧制量后的扫描电镜图

图3：不同元素配比的合金铸态XRD扫描线谱。

具体实施方式

实施例1

1.按合金元素的质量百分比：铝：5.919％锰：0.527％，钙：4.008％，钆：0.377％，其余为镁，称取所需的纯镁、纯铝、铝-10％锰或镁-10％锰中间合金、铝-5％钆或镁-5％钆中间合金、纯钙或镁-10％钙中间合金、纯锑；坩埚底部涂上氮化硼，加入纯镁锭，然后在镁锭上边加入所需铝锭，在受CO₂和SF₆混合气体保护下加热熔化；将上述含量的并经过预热的镁-5％钆中间合金加入熔体中；将预热的加入铝-锰中间合金加入熔体中，均匀搅拌，进行除铁和硅杂质；将上述含量并预热的镁-10％钙中间合金加入到熔体中，温度保持在800℃以下，均匀搅拌，并从底部进行吹氩气进行精炼；静置处理，待温度降至720℃以下，将熔体直接进行浇注可获得铸锭；或者先浇注成铸锭，铸态拉伸强度可达170MPa。然后将铸锭在270-470℃挤压成型材或厚板，再轧制成薄板。该合金的延展率可达10％，拉伸强度可达270MPa。

实施例2

1.按合金元素的质量百分比：铝：5.919％锰：0.527％，钙：4.008％，钆：0.377％，锌：0.9％，其余为镁，称取所需的纯锌、纯镁、纯铝、铝-10％锰或镁-10％锰中间合金、铝-5％钆或镁-5％钆中间合金、纯钙或镁-10％钙中间合金、纯锑；坩埚底部涂上氮化硼，加入纯镁锭，然后在镁锭上边加入所需铝锭，在受CO₂和SF₆混合气体保护下加热熔化；将上述含量的并经过预热的镁-5％钆中间合金加入熔体中；将预热的加入纯锌和铝-锰中间合金加入熔体中，均匀搅拌，进行除铁和硅杂质；将上述含量并预热的镁-10％钙中间合金加入到熔体中，温度保持在800℃以下，均匀搅拌，并从底部进行吹氩气进行精炼；静置处理，待温度降至720℃以下，将熔体直接进行浇注可获得铸锭；或者先浇注成铸锭，铸态拉伸强度可达170MPa。然后将铸锭在270-470℃挤压成型材或厚板，再轧制成薄板。该合金的延展率可达8％，拉伸强度可达280MPa。

实施例3

1.按合金元素的质量百分比：铝：5.919％锰：0.527％，钙：4.008％，钆：0.377％，锌：0.1％，其余为镁，称取所需的纯锌、纯镁、纯铝、铝-10％锰或镁-10％锰中间合金、铝-5％钆或镁-5％钆中间合金、纯钙或镁-10％钙中间合金、纯锑；坩埚底部涂上氮化硼，加入纯镁锭，然后在镁锭上边加入所需铝锭，在受CO₂和SF₆混合气体保护下加热熔化；将上述含量的并经过预热的镁-5％钆中间合金加入熔体中；将预热的加入纯锌和铝-锰中间合金加入熔体中，均匀搅拌，进行除铁和硅杂质；将上述含量并预热的镁-10％钙中间合金加入到熔体中，温度保持在800℃以下，均匀搅拌，并从底部进行吹氩气进行精炼；静置处理，待温度降至720℃以下，将熔体直接进行浇注可获得铸锭；或者先浇注成铸锭，铸态拉伸强度可达170MPa。然后将铸锭在270-470℃挤压成型材或厚板，再轧制成薄板。该合金的延展率可达8％，拉伸强度可达280MPa。