一种镁空气电池用多元合金阳极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种镁空气电池用多元合金阳极材料及其制备方法 (Multi-element alloy anode material for magnesium air battery and preparation method thereof ) 是由 万晓峰 汪徐 周井玲 钱双庆 程海正 张福豹 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种镁空气电池用多元合金阳极材料及其制备方法。所述合金阳极材料的化学成分为：铝、镓、铟、锡、锰；锶、钙或钛中的一种或几种；杂质元素；以及镁。制备方法是先取纯镁、铝锭,Al-10Mn中间合金、Mg-27Sr/Mg-30Ca中间合金、Al-10Ti中间合金,锡、镓和铟纯金属原料,预热后依次放入坩埚内熔化,将熔化后的金属液在水冷铜模中浇铸成锭,然后将铸锭经固溶处理后制成镁阳极板。合金阳极材料中形成的粒状Mg-(5)(In-(x)Ga-(1-x))-(2)与Mg-(2)Sn相协同抑制了阳极的析氢副反应并加速了放电产物从镁阳极表面剥落,维持了高放电活性；同时微量锶、钙和钛元素与固溶处理进一步细化组织并改善了镁基体中第二相分布,促进了阳极均匀溶解,提高了阳极利用率。(The invention relates to a multi-element alloy anode material for a magnesium air battery and a preparation method thereof. The alloy anode material comprises the following chemical components: aluminum, gallium, indium, tin, manganese; one or more of strontium, calcium or titanium; impurity elements; and magnesium. The preparation method comprises preheating pure magnesium, aluminum ingot, Al-10Mn intermediate alloy, Mg-27Sr/Mg-30Ca intermediate alloy, Al-10Ti intermediate alloy, and pure metal raw materials of tin, gallium and indium, sequentially melting in a crucible, and meltingThe molten metal is cast into ingots in a water-cooling copper die, and then the ingots are subjected to solution treatment to prepare the magnesium anode plate. Particulate Mg formed in alloy anode materials 5 (In x Ga 1‑x ) 2 With Mg 2 The Sn phase synergistically inhibits the hydrogen evolution side reaction of the anode and accelerates the peeling of a discharge product from the surface of the magnesium anode, and high discharge activity is maintained; meanwhile, the micro strontium, calcium and titanium elements and the solution treatment further refine the structure and improve the distribution of a second phase in a magnesium matrix, promote the uniform dissolution of the anode and improve the utilization rate of the anode.)
技术领域
本发明属于金属空气电池技术领域，具体涉及一种镁空气电池用多元合金阳极材料及其制备方法。
背景技术
能源供应不足及过度开采、使用矿物燃料所造成的环境污染等问题已然对当前人类的发展带来不利影响。以镁及其合金作为阳极材料的镁空气燃料电池具有成本低、清洁、安全、理论电压和能量密度高等诸多电化学性能优势，作为潜在的绿色清洁能源，受到人们广泛关注。
近期有研究报道元素镓、锡等合金化能有效改善金属空气燃料电池阳极材料的放电活性和电化学性能。张帅等研究表明元素镓含量增加可使Al-Zn-In-Mg-Ga-Sn铝合金阳极放电激活时间变短、开路电位负移、电流效率增加，并能有效抑制钝化膜的产生（张帅等.电镀与精饰, 2018, 40(12): 1-6）。Yu等研究了元素镓能使Al-Mg-Sn-In合金在不同电流密度下的工作电位变负，含镓的铝合金阳极比不含镓的Al-Mg-Sn-In合金阳极的放电电位要显著降低，提高了合金阳极放电活性（Kun Yu et al. Trans. Nonferrous Met. Soc.China, 2015(25): 3747-3752）。Li等研究Mg-Al-Zn-Ga合金阳极中铟合金化能够促进Mg17Al12的均匀分布，可以有效激活Mg-Al-Zn-Ga-In阳极，使合金阳极腐蚀和放电电位负移，阳极效率显著提高（Jiarun Li et al. Journal of Materials Science &Technology Volume 2020(41): 33-42）。Feng等研究表明合金元素In 和Ga的添加提高了Mg-xIn（x=0-0.8%）和Mg-0.8%In-xGa（x=0-0.8%）镁合金阳极的耐腐蚀性能，Ga元素的添加更促进了Mg-In合金的电化学活性，Mg-0.8%In-0.8%Ga合金的平均电位最负达-1.682V，此电位比AZ91D合金的-1.406V更负，Mg-In-Ga合金的放电过程中的腐蚀类型呈现均匀全面腐蚀（Yan Feng et al. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2013(09): 2650-2656）。
胡程旺等研究表明均匀化退火态Mg-6Al-5Pb-0.6Ce合金阳极材料中，有效阴极相（β-Mg17Al12相）的消失使合金电偶腐蚀减少，耐蚀性提高；均匀化退火后，合金的平均放电电位从-1.756V正移到-1.726V，放电活性略微减弱，而阳极利用率提高5.1%，达到79.8%（胡程旺等. 腐蚀与防护, 2016, 37(3): 183-188）。石凯等研究表明 Mg-6Al-5Pb-1Zn-0.3Mn合金阳极材料，随固溶时间延长，β-Mg17Al12中间相的减少使得合金耐蚀性能提高，合金元素固溶度的增大使得合金放电性能提高；在放电过程中，放电产物层不断脱落，维持了镁合金阳极的放电活性（石凯等. 中南大学学报(自然科学版), 2012, 43(10): 3785-3792）。中国专利（202010441644.X）公开的是通过传统的铸造工艺提供一种具有优良放电性能的Mg-Zn-Ca镁空气电池阳极材料制备方法，通过改变材料中元素Zn/Ca的原子比，有效缓解了阳极在电解质溶液中的析氢反应，在点状Ca2Mg6Zn3相的形成位置优化了放电过程，减少了放电产物在阳极表面的堆积厚度，加速了产物的脱落。
但对于在传统商用Mg-Al系镁合金阳极材料基础上，采取元素镓、铟和锡多元复合加入，并通过微量锶、钙和钛元素与固溶处理协同调控，充分利用合金元素与热处理对析出相的影响，解决电池工作过程中的均匀活化溶解和产物膜富集等问题，还未有文献报道。
发明内容
本发明针对传统镁空气燃料电池用阳极材料存在放电活性与利用率不足及含有的铅、铊、汞等有害元素导致的成本高、环保性差的问题，提供了一种镁空气电池用多元合金阳极材料及其制备方法，加速了放电产物从镁阳极表面剥落，维持了电极较强的放电活性，同时抑制了阳极的析氢副反应，提高了阳极利用率。
本发明另一个目的是提供所述镁空气电池用多元合金阳极材料制备的方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种镁空气电池用多元合金阳极材料，其化学成分的质量百分比为：
铝 3%-6%；
镓 1%-3%；
铟 0.5%-1.5%；
锡 0.5%-1.5%；
锰 0.2%-0.4%；
锶、钙或钛中的一种或几种，其中：
锶 0.2%-0.6%
钙 0.1%-0.5%
钛 0.005%-0.015%；
镁合金精炼剂 1%-3%；
杂质元素：铁<0.005%、铜<0.015%、镍<0.002%，所有杂质元素总量＜0.025%；
余量为镁。
进一步地，所述镁合金精炼剂的主要成分为氯化镁和氯化钾。
进一步地，钛的质量百分比为0.008%-0.012%。
上述镁空气电池用多元合金阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将原料镁锭、铝锭、Al-10Mn中间合金、Mg-27Sr中间合金、Mg-30Ca中间合金、Al-10Ti中间合金、锡金属、镓金属和铟金属，使用前经过清理和去氧化皮；
S2、将钢制坩埚及熔炼工具清理干净，预热至200～300 ℃喷涂料；锭模在使用前清理并预热至120～150 ℃，冷却至70～80 ℃，在与金属液接触的表面喷一层厚度为0.1mm的涂料，再预热至120～200 ℃待用；
S3、坩埚预热至暗红色后，装满已经预热的镁锭和铝锭，盖上防护罩，通入1%SF6和 99%CO2的混合防护气体，升温熔化，待上述炉料全部熔化后再加入Al-10Mn中间合金、Mg-27Sr中间合金/Mg-30Ca中间合金；
S4、熔体继续升温至770～790 ℃时，搅拌1～2分钟使成分均匀，然后清除表面熔渣，加入Al-10Ti中间合金，待全部熔化后，再次将熔体搅拌均匀；
S5、将温度降至730～750 ℃进行精炼并加入锡金属、镓金属和铟金属，纯金属和一部分量的精炼剂用铝箔包好，通过钟罩压入坩埚内熔体中下部，并作轻微搅动，同时于熔体表面撒入另一部分量的精炼剂，保温静置15～20分钟，期间约每隔8～10分钟撇除一次表面熔渣，之后搅拌熔体0.5~1分钟；
S6、待熔体降温至710℃，在通有循环冷却水的铜模中浇铸成锭；
S7、合金铸锭加热至380~420℃，经5~8小时固溶处理后，线切割加工成镁阳极板。
进一步地，步骤S1中，熔炼原料须在烘箱内于150～200℃预热，时间为0.5～1小时。
进一步地，步骤S3中，熔炼原料的装料顺序依次为镁锭、铝锭、Al-10Mn中间合金、Mg-27Sr中间合金/Mg-30Ca中间合金。
进一步地，步骤S5中，精炼剂通过钟罩压入熔体的量为熔体重量的0.5%～1%，铺在合金熔体表面的精炼剂的量为1 %-1.5%。
进一步地，步骤S6中浇注时，从直浇口往铸型内通入防护性气体0.5～1分钟，并用石棉板盖上冒口，同时在浇杯下放置一块过滤网挡住氧化夹渣，并注意浇注时往液流处连续输送1%SF6 和99%CO2的混合气体进行保护。
进一步地，步骤S7固溶处理时，将合金铸锭埋入干砂中置于温度在180~220oC的箱式炉中加热，升温到380~420oC，保温5~8小时后，出炉空冷。
本发明的原理为：
(1) 适量合金元素锰的添加可以提高镁合金的耐蚀性，减少镁合金的自腐蚀析氢反应。
(2) 碱金属元素钙和锶有着比镁更负的标准电极电位，属表面活性元素，添加即能提高镁阳极的放电电压，又能够细化晶粒并抑制Mg17Al12晶界相的形成。微量钛同样对组织晶粒尺寸有着明显的细化作用，能够提升镁空气电池阳极利用率。
(3) 适量元素镓和铟加入时，可以形成弥散分布并能抑制镁阳极析氢副反应的短条状Mg5Ga2结构的Mg5(InxGa1-x)2相，元素锡的复合加入，形成促进放电活性的颗粒状Mg2Sn相形成同时，能够显著细化Mg5(InxGa1-x)2相组织。当优化锡含量时，Mg5(InxGa1-x)2相的析出形式为弥散细小点状，当优化钙和锶加入量时，相的析出形式为沿晶界分布的的网状结构。固溶处理能够进一步优化镁基体中元素含量和析出相的分布和数量，获得放电活性和阳极利用率匹配良好的组织。通过调整各元素配比及热处理工艺，最终得到了放电性能优良的镁空气电池阳极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、在传统商用低成本Mg-Al系镁合金阳极材料基础上，采取元素镓、铟和锡多元复合加入，合金组织中形成的点状或粒状Mg5(InxGa1-x)2与Mg2Sn相协同加速了放电产物从镁阳极表面剥落有效消除了放电过程中钝化膜、镁盐等附着于阳极表面的腐蚀产物对镁阳极活性溶解不利的影响，维持了电极较强的放电活性。
2、考虑了通过微量锶、钙和钛元素与固溶处理协同调控，充分利用合金元素与热处理对析出相的影响，进一步细化组织并改善了镁基体中第二相分布，抑制了阳极的析氢副反应，提高了阳极利用率，制备工艺简单，实施方便。
附图说明
图1为实施例3的镁阳极组织组成相XRD图谱（a）和样品金相显微组织（b）。
图2 为实施例3的镁阳极在30mA/cm2电流密度下恒电流放电4h后阳极表面形貌。
图3 为实施例1-3的镁阳极材料在3.5wt% NaCl 溶液中析氢量与时间关系曲线及与AZ61合金比较。
图4 为实施例1-3的镁阳极材料分别在10mA/cm2和30mA/cm2放电电流下放600S的放电曲线及与AZ61合金比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
以Mg-4Al-0.5Ga-1In-1Sn-0.2Ca-0.2Mn合金为例
按下述质量百分比进行配料：
铝 4%；
镓 0.5%；
铟 1%；
锡 1%；
钙 0.2%；
锰 0.2%；
余量为Mg。
S1、准备原料：
原料经过适当的处理和清洗，除去表面上的腐蚀物及溶剂、砂粒、氧化皮等，以防止它们与镁溶液反应以及硅、铁、氢、氧化夹杂等进入溶液中。处理方法主要采用吹砂，机械打磨和化学酸碱洗相结合。所有原料在熔炼前都要在烘箱内150 ℃左右烘烤20～30分钟，以去除所含水汽。
S2、准备：
铸模采用顶注式水冷铜模制成，直径为60毫米。模具在使用前进行清理，并将模型预热至120～150 ℃，冷却至70～80 ℃，喷涂料，再预热至120～200 ℃待用。模具涂料主要由滑石粉、硼酸、水玻璃和60 ℃的水配制而成。
熔炼工具清理干净（主要除锈），预热至200～300 ℃喷涂料，涂料成分主要由白垩粉、石墨粉、硼酸、水玻璃和60 ℃的水配制而成。
所用模具均用烘箱加热到200 ℃预热。
熔炼过程中，各元素都有不同程度的氧化烧损、挥发以及熔失。配料时均增加一定比例的加入量，具体的增配率为：铝 3%-4%；镓 35%-40%；铟 35%-40%；锡 35%-40；钙 25%-30%；锶 25%-30%；钛 1%-3%；锰2%-3%。
准备坩埚：坩埚材料为低碳钢。新坩埚在使用前经煤油渗透及X射线检验，证明无渗漏及影响使用的缺陷后方可使用，旧坩埚应在清除熔渣及氧化皮后检查是否完好。
制备：
（1）坩埚预热至暗红色，装满经预热的镁锭和铝锭，盖上防护罩，通入1%SF6 + 99%CO2混合防护气体，升温熔化；
（2）将炉温升至770 ℃，待装入的炉料全部熔化后，搅拌0.5分钟使成分均匀，然后清除表面熔渣。加入预热的Al-10Mn中间合金，待全部熔化后，再依次加入Mg-27Sr或Mg-30Ca中间合金，待熔化后搅拌0.5分钟使成分均匀，然后清除表面熔渣；
（3）将温度降至730℃进行精炼并加入锡、镓和铟纯金属，精炼剂用量为熔体重量的1%，精炼剂和纯金属用铝箔包好，通过钟罩压入坩埚内熔体中下部，并作轻微搅动，同时于熔体表面也不断撒入主要成分为氯化镁和氯化钾的镁合金精炼剂，撒在合金熔体表面的量为1%。精炼处理直到熔体表面不再泛有白色熔渣，呈光亮镜面为止。保温静置20分钟，期间约每隔8分钟撇除一次表面熔渣，之后搅拌熔体0.5分钟；
（4）待熔体降温至710℃左右，在通有循环冷却水的铜模中开始浇注，浇注时从直浇口往铸型内通入防护性气体1分钟，并用石棉板盖上冒口。同时在浇杯下放置一块过滤网挡住氧化夹渣，并注意浇注时往液流处连续输送防护性气体进行保护，冷却凝固即制成合金。
固溶热处理：
合金铸锭加热至420℃，经4小时固溶处理，采用常温水作介质进行冷却处理，线切割加工成镁阳极板。
实施例2
以Mg-5Al-1Ga-1In-1Sn-0.2Ca-0.3Sr-0.2Mn合金为例
按下述质量百分比进行配料：
铝 5%；
镓 1%；
铟 1%；
锡 1%；
钙 0.2%；
锶 0.3%；
锰 0.2%；
余量为Mg。
准备过程和实施过程同实施例1，其中：（4）步骤精炼温度为740 ℃，精炼剂总用量为1.5%，精炼后熔体静置15分钟，期间约每隔5分钟撇除一次表面熔渣。
固溶热处理：
合金铸锭加热至400℃，经6小时固溶处理，采用常温水作介质进行冷却处理，线切割加工成镁阳极板。
实施例3
以Mg-6Al-2Ga-1In-1Sn-0.2Ca-0.3Sr-0.01Ti-0.2Mn合金为例
按下述质量百分比进行配料：
铝 6%；
镓 2%；
铟 1%；
锡 1%；
钙 0.2%；
锶 0.3%；
钛 0.01%；
锰 0.2%；
余量为Mg
准备过程和实施过程同实施例1，其中：
在制备阶段，在加入进行精炼并加入锡、镓和铟纯金属这一步骤前，加入Al-10Ti中间合金，具体过程为：将熔体继续升温至780℃时，搅拌1～2分钟使成分均匀，然后清除表面熔渣。加入Al-10Ti中间合金。待全部熔化后，再次将熔体搅拌均匀。
精炼步骤的温度为750 ℃，精炼剂总用量为1.5%，精炼后熔体静置15分钟，期间约每隔5分钟撇除一次表面熔渣。
固溶热处理：
合金铸锭加热至380℃，经8小时固溶处理，采用常温水作介质进行冷却处理，线切割加工成镁阳极板。
以Mg-6Al-2Ga-1In-1Sn-0.2Ca-0.3Sr-0.01Ti-0.2Mn合金为镁阳极材料，图1 所示为该镁阳极组织组成相XRD图谱（a）和样品金相显微组织（b）。结果显示，组织中三元细粒状Mg5(InxGa1-x)2中间相与点状Mg2Sn相显著增多，枝晶界处Mg17Al12相大部分都未形成粗大、连续网状分布的块状或长条状组织相，仍以短小颗粒状形态弥散分布于合金基体相中，微量元素添加及热处理对中间相起到了显著细化作用。图2 所示为30 mA/cm2电流密度下恒电流放电4h后阳极表面形貌，镁阳极表面放电产物较薄且呈不规则裂纹状，有相当一部分阳极表面区域在放电过程中放电产物已发生剥落，表明放电过程中电解液能和镁阳极表面能及时有效接触，从而能使阳极维持较高活性和稳定的放电电位。
本发明一种镁空气电池用多元合金阳极材料与传统商用AZ61合金阳极的析氢速率曲线和恒电流下放电曲线相比较：
实施例1-3镁阳极材料在3.5wt% NaCl溶液中析氢量与时间关系曲线及与AZ61合金阳极比较如下图3所示。从图3可以看出：室温条件下，实施例1-3镁阳极材料在电解质溶液中的析氢速率均低于AZ61合金阳极，其中以实施例3析氢速率较其它几种材料更低，表明本发明合金具有良好的抑制析氢副反应性能及容易获得较高的阳极利用率。本发明镁阳极材料分别在10mA/cm2和30mA/cm2放电电流下放600S的放电曲线及与AZ61合金性能比较如图4所示。由图4恒电流放电曲线可得，相比于AZ61合金，本发明实施例1-3镁阳极材料在两种电流密度下的放电电位均较负，且随着放电时间的延长，本发明实施例仍保持稳定且较负的放电电位，其中以实施例2和3镁阳极材料的放电电位负移较为明显，说明本发明镁阳极在放电过程中能够具有较高的放电活性。
由此，通过几种合金元素的适当配比及热处理工艺组合，开发出了放电性能优良的镁空气电池阳极材料。尽管这里已详细列出并说明了优选实施案例，但是本领域技术人员可知，可在不脱离本发明精髓的情况下进行各种改进、添加、替换等，这些内容都被认为处于权利要求所限定的本发明的范围之内。
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