阅读说明：本技术 负极的制造方法、负极和非水电解液二次电池 (Method for producing negative electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery ) 是由 大泽良辅 辻子曜 井上薰 于 2019-06-26 设计创作，主要内容包括：一种负极的制造方法,至少包括以下步骤：准备第1氧化硅材料和第2氧化硅材料；通过使第1氧化硅材料分散于羧甲基纤维素水溶液中,从而制备分散液；通过使第2氧化硅材料和粘合剂分散于分散液中,从而制备负极合剂浆；通过将负极合剂浆涂敷于负极集电体的表面,并进行干燥,从而制造负极。粘合剂不含羧甲基纤维素,第1氧化硅材料未预掺杂锂,第2氧化硅材料预掺杂有锂。(A method of manufacturing a negative electrode, comprising at least the steps of: preparing a 1 st silicon oxide material and a 2 nd silicon oxide material; preparing a dispersion by dispersing a 1 st silicon oxide material in an aqueous carboxymethyl cellulose solution; preparing a negative electrode mixture slurry by dispersing a 2 nd silicon oxide material and a binder in a dispersion liquid; the negative electrode mixture slurry is applied to the surface of a negative electrode current collector and dried to produce a negative electrode. The binder does not contain carboxymethyl cellulose, the 1 st silica material is not pre-doped with lithium, and the 2 nd silica material is pre-doped with lithium.)

负极的制造方法、负极和非水电解液二次电池

技术领域

本公开涉及负极的制造方法、负极和非水电解液二次电池。

背景技术

日本特开2017-188319号公报公开了预先在氧化硅材料中掺杂锂(Li)的内容。

发明内容

作为非水电解液二次电池(以下也简记为“电池”)的负极活性物质，曾研究了氧化硅材料。以往，在负极活性物质中使用石墨。氧化硅材料能够具有比石墨大的比容量(单位：mAh/g)。但是，氧化硅材料具有初次充放电时的不可逆容量大的倾向。

曾提出了预先在氧化硅材料中掺杂Li(Li的预掺杂)的方案。通过Li的预掺杂，不可逆容量降低，能够期待初始容量(初始的放电容量)的增大。

以下，在本说明书中，未预掺杂Li的氧化硅材料也记为“SiO_x(无掺杂)”。预掺杂有Li的氧化硅材料也记为“SiO_x(掺杂Li)”。

电池的负极通过将负极合剂浆涂敷于负极集电体的表面来制造。从环境负担等的观点出发，希望负极合剂浆的溶剂为水。

一般地，在水系浆中使用羧甲基纤维素(CMC)作为分散稳定剂。CMC也能够作为粘合剂发挥作用。但是，由于CMC的粘结力弱，因此另行地并用粘结力强的粘合剂。以下，在本说明书中，只要没有特别说明，“粘合剂”不包含CMC。

SiO_x(掺杂Li)具有在水中显示碱性的倾向。可以认为在制备水系浆时，通过CMC与SiO_x(掺杂Li)接触，CMC改性，生成碱改性CMC。可以认为碱改性CMC堆积在SiO_x(掺杂Li)的表面。可以认为碱改性CMC阻碍粘合剂的粘结作用。由此，有电池的循环特性降低的可能性。

本公开的目的是在包含氧化硅材料作为负极活性物质的非水电解液二次电池中，抑制循环特性的降低，并且使初始容量增大。

以下，说明本公开的技术构成及作用效果。但是，本公开的作用机理包含推定。不应根据作用机理的正确与否来限定要求保护的范围。

〔1〕本公开的负极的制造方法，制造非水电解液二次电池用的负极。本公开的负极的制造方法至少包括以下的步骤(a)～(d)。

(a)准备第1氧化硅材料和第2氧化硅材料；

(b)通过使第1氧化硅材料分散于羧甲基纤维素水溶液中，来制备分散液；

(c)通过使第2氧化硅材料和粘合剂分散于分散液中，来制备负极合剂浆；

(d)通过将负极合剂浆涂敷于负极集电体的表面并进行干燥，来制造负极。

粘合剂不包含羧甲基纤维素。第1氧化硅材料没有预掺杂锂。第2氧化硅材料预掺杂有锂。

在本公开的负极的制造方法中，第1氧化硅材料为SiO_x(无掺杂)，第2氧化硅材料为SiO_x(掺杂Li)。可期待SiO_x(掺杂Li)与SiO_x(无掺杂)相比不可逆容量小。通过SiO_x(无掺杂)和SiO_x(掺杂Li)的并用，与单独使用SiO_x(无掺杂)相比，可期待初始容量的增大。

在本公开的负极的制造方法中，首先，如上述(b)所示，SiO_x(无掺杂)和CMC接触。由此可以认为CMC的至少一部分附着于SiO_x(无掺杂)的表面。

接着，如上述(c)所示，添加SiO_x(掺杂Li)。此时，CMC的至少一部分已经附着于SiO_x(无掺杂)的表面。因此，可以认为能抑制CMC与SiO_x(掺杂Li)的接触。即，可以认为能抑制碱改性CMC的生成。由此可期待粘合剂发挥所期望的粘结力。即，可期待抑制循环特性的降低。

从以上内容来看，根据本公开的负极的制造方法，可期待在包含氧化硅材料作为负极活性物质的非水电解液二次电池中，抑制循环特性的降低，并且增大初始容量。

〔2〕可以：第1氧化硅材料不包含Li₂Si₂O₅相，第2氧化硅材料包含Li₂Si₂O₅相。

能够根据例如有无Li₂Si₂O₅相来判断是否为SiO_x(无掺杂)或者是否为SiO_x(掺杂Li)。

通过在氧化硅材料中掺杂Li，在氧化硅材料的内部可生成Li₂Si₂O₅相、Li₄SiO₄相、Li₂SiO₃相等。即，SiO_x(掺杂Li)可包含Li₂Si₂O₅相。另一方面，SiO_x(无掺杂)通过在初次充电时与Li反应而能在其内部形成Li₄SiO₄相等。但是，可以认为没有通过充放电反应而形成Li₂Si₂O₅相。因此，可以认为能够根据有无Li₂Si₂O₅相来判别是否为SiO_x(无掺杂)、或者是否为SiO_x(掺杂Li)。Li₂Si₂O₅相能够通过例如X射线衍射(x-ray diffraction，XRD)来检测。

〔3〕粘合剂可以包含例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。可以认为SBR适合于水系浆，具有所期望的粘结力。

〔4〕第2氧化硅材料可以具有相对于第1氧化硅材料和第2氧化硅材料的合计为10质量％以上且50质量％以下的比率。由此可期待初始容量的增大及循环特性的提高。

〔5〕本公开的负极为非水电解液二次电池用负极。负极至少包含负极集电体和负极合剂。负极合剂配置于负极集电体的表面。负极合剂至少包含第1氧化硅材料、第2氧化硅材料、羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶。第1氧化硅材料没有预掺杂锂。第2氧化硅材料预掺杂有锂。

负极合剂的热重曲线满足下述式(I)。

w₂/(w₁+w₂)≥0.9…(I)

〔其中，式(I)中，w₁表示热重曲线中的从180℃到230℃的重量减少量，w₂表示热重曲线中的从250℃到300℃的重量减少量。〕

本公开的负极包含第1氧化硅材料〔SiO_x(无掺杂)〕和第2氧化硅材料〔SiO_x(掺杂Li)〕这两者。通过SiO_x(无掺杂)和SiO_x(掺杂Li)的并用，与单独使用SiO_x(无掺杂)相比，可期待初始容量的增大。

本公开的负极合剂，在热重(thermogravimetric，TG)曲线方面具有特征。可以认为，在TG曲线中，从180℃到230℃的重量减少量(w₁)由来于碱改性CMC。可以认为，在TG曲线中，从250℃到300℃的重量减少量(w₂)由来于未改性的CMC。因此，可以认为，上述式(I)的左边“w₂/(w₁+w₂)”表示在负极合剂所含的CMC之中未改性的CMC的比例。通过以未改性的CMC占CMC总体的9成以上的方式制造出负极，可期待粘合剂(SBR)发挥所期望的粘结力。即，可期待抑制循环特性的降低。

〔6〕可以：第1氧化硅材料不包含Li₂Si₂O₅相，第2氧化硅材料包含Li₂Si₂O₅相。

〔7〕第2氧化硅材料可以具有相对于第1氧化硅材料和第2氧化硅材料的合计为10质量％以上且50质量％以下的比率。

〔8〕本公开的非水电解液二次电池至少包含上述〔5〕～〔7〕的任一项所述的负极。本公开的非水电解液二次电池，可期待初始容量大、且显示良好的循环特性。

本公开的上述以及其他的目的、特征、方式和优点，由与附图关联地理解的关于本公开的以下的详细的说明来明确。

附图说明

图1是表示本实施方式的负极的制造方法的概略的流程图。

图2是表示本实施方式的非水电解液二次电池的构成的一例的概略图。

图3是用于说明负极合剂的TG曲线的图。

具体实施方式

以下，说明本公开的实施方式(在本说明书中也记为“本实施方式”)。但是，以下的说明并不限定要求保护的范围。

＜负极的制造方法＞

本实施方式的负极的制造方法，制造非水电解液二次电池用的负极。后面叙述非水电解液二次电池的详细情况。

图1是表示本实施方式的负极的制造方法的概略的流程图。

本实施方式的负极的制造方法，至少包含步骤“(a)氧化硅材料的准备”、“(b)分散液的制备”、“(c)负极合剂浆的制备”和“(d)负极的制造”。

《(a)氧化硅材料的准备》

本实施方式的负极的制造方法，包括准备第1氧化硅材料和第2氧化硅材料的步骤。

氧化硅材料为负极活性物质。氧化硅材料能够具有比石墨大的比容量。作为典型，氧化硅材料为粉体(粒子群)。氧化硅材料可以具有例如0.1μm以上且50μm以下的D50。“D50”表示在体积基准的粒度分布中从微粒侧起的累积粒子体积成为总粒子体积的50％的粒径。D50能够利用例如激光衍射式粒度分布测定装置等来测定。氧化硅材料可以具有例如1μm以上且10μm以下的D50。

氧化硅材料是包含硅(Si)和氧(O)作为必需成分的化合物。

氧化硅材料可以采用例如下述式(II)表示。

SiO_x…(II)

〔其中，式(II)中，x满足0＜x＜2。〕

上述式(II)中，“x”表示O的原子浓度相对于Si的原子浓度之比。x能够采用例如俄歇电子能谱法、辉光放电质谱分析法、电感耦合等离子体发射光谱分析法等来测定。X可测定至少3次。可采用至少3次的算术平均值。

在上述式(II)中，x可以满足例如0.5≤x≤1.5。x也可以满足例如0.8≤x≤1.2。氧化硅材料也可以为实质上仅由Si和O构成的化合物。氧化硅材料也可以微量地包含除了Si和O以外的元素。“微量”表示例如1mоl％以下的量。微量地含有的元素，可为例如在氧化硅材料的合成时不可避免地混入的元素等。

(第1氧化硅材料)

第1氧化硅材料没有预掺杂Li。即，第1氧化硅材料为SiO_x(无掺杂)。例如可以通过购入市售的SiO_x(无掺杂)来准备第1氧化硅材料。例如也可以通过合成SiO_x(无掺杂)来准备第1氧化硅材料。

例如能够在固体NMR(核磁共振：nuclear magnetic resonance)谱中确认氧化硅材料为SiO_x(无掺杂)。即，SiO_x(无掺杂)在利用MAS(magic angle spinning)法测定出的²⁹Si-MAS-NMR谱中分别在“-110ppm～-120ppm”的化学位移和“-90ppm～-80ppm”的化学位移处具有信号。SiO_x(无掺杂)可以实质上仅由SiO_x相构成。也可以在SiO_x(无掺杂)的一部分中包含例如Si相等。

(第2氧化硅材料)

第2氧化硅材料预掺杂有Li。即，第2氧化硅材料为SiO_x(掺杂Li)。可期待SiO_x(掺杂Li)与SiO_x(无掺杂)相比不可逆容量小。通过SiO_x(无掺杂)和SiO_x(掺杂Li)的并用，与单独使用SiO_x(无掺杂)相比，可期待初始容量的增大。

例如可以通过购入市售的SiO_x(掺杂Li)来准备第2氧化硅材料。例如也可以通过向SiO_x(无掺杂)中预掺杂Li来准备第2氧化硅材料。

预掺杂方法不应特别限定。例如能够利用以下的方法来实施预掺杂。例如准备SiO_x(无掺杂)的粉体、和Li原料的粉体。Li原料可以为例如氢化锂(LiH)等。通过将SiO_x(无掺杂)和Li原料混合，来制备混合物。例如在氩(Ar)气氛下将混合物在1000℃左右的温度下加热60分钟左右。由此，能够向SiO_x(无掺杂)中预掺杂Li。即，能够生成SiO_x(掺杂Li)。SiO_x(掺杂Li)可以利用例如无机酸(例如盐酸等)来洗涤。通过洗涤能够降低例如杂质等。

作为预掺杂的结果，SiO_x(掺杂Li)可包含各种的锂硅酸盐相。SiO_x(掺杂Li)可以包含例如Li₂Si₂O₅相。另一方面，可以认为SiO_x(无掺杂)不包含Li₂Si₂O₅相。即，在本实施方式中，可以：第1氧化硅材料不包含Li₂Si₂O₅相，第2氧化硅材料包含Li₂Si₂O₅相。再者，在第2氧化硅材料中，除了Li₂Si₂O₅相以外，可以还包含SiO_x相、Si相、Li₄SiO₄相、Li₂SiO₃相等。

(XRD)

Li₂Si₂O₅相的有无能够在例如粉末XRD的衍射图中进行确认。在氧化硅材料中包含Li₂Si₂O₅相的情况下，衍射图会具有以下的特征。即，在24.5～25.0°的衍射角(2θ)出现的峰的高度(P1)相对于在45～50°的衍射角(2θ)出现的峰的高度(P2)之比(P1/P2)为0.1以上。

可以认为在45～50°的衍射角(2θ)出现的峰由来于Si相。可以认为在24.5～25.0°的衍射角(2θ)出现的峰由来于Li₂Si₂O₅相。可以认为如果峰高度之比(P1/P2)为0.1以上，则在氧化硅材料中包含Li₂Si₂O₅相。可以认为如果峰高度之比(P1/P2)小于0.1，则在氧化硅材料中实质上不包含Li₂Si₂O₅相。

粉末XRD的测定条件可为例如以下所示。

测定温度：室温(20℃±5℃)

单色仪：石墨单晶

计数器：闪烁计数器

X射线源：Cu-Kα射线(波长

)

管电压：50kV

管电流：300mA

测定范围：2θ＝10°～90°

扫描速度：10°/min

步进宽度：0.02°

(第2氧化硅材料的比率)

可以以第2氧化硅材料具有相对于第1氧化硅材料和第2氧化硅材料的合计为例如10质量％以上且90质量％以下的比率的方式准备第1氧化硅材料和第2氧化硅材料。也可以以第2氧化硅材料具有相对于第1氧化硅材料和第2氧化硅材料的合计为例如10质量％以上且50质量％以下的比率的方式准备第1氧化硅材料和第2氧化硅材料。由此可期待初始容量的增大和循环特性的提高。

《(b)分散液的制备》

本实施方式的负极的制造方法，包括通过使第1氧化硅材料分散于CMC水溶液中来制备分散液的步骤。

(分散液)

通过第1氧化硅材料向CMC水溶液中分散，从而形成分散液。在分散操作中能够使用一般的搅拌机、分散机(例如均化分散机、行星式混合器等)。第1氧化硅材料〔SiO_x(无掺杂)〕的详细情况同前面所述。可以认为，在第1氧化硅材料向CMC水溶液中分散的过程中CMC的至少一部分附着于第1氧化硅材料的表面。

(CMC水溶液)

例如，通过CMC的粉体溶解于水(例如离子交换水等)，从而形成CMC水溶液。在溶解操作中能够使用一般的搅拌机、分散机等。关于CMC，希望其全部量溶解于水。但是，也可以CMC的一部分未溶解而悬浮于CMC水溶液中。即，CMC只要其至少一部分溶解于水中即可。

CMC水溶液的浓度不应特别限定。CMC水溶液的浓度可以为例如0.1～2质量％左右。例如可以以相对于100质量份的负极活性物质〔第1氧化硅材料、第2氧化硅材料和其他的负极活性物质(后述)的合计〕，CMC成为0.1质量份以上且5质量份以下的方式决定CMC水溶液的浓度。例如可以以相对于100质量份的负极活性物质，CMC成为0.5质量份以上且1.5质量份以下的方式决定CMC水溶液的浓度。

在本实施方式的CMC中也包含CMC的金属盐(例如钠盐等)。CMC可以具有例如1万以上且50万以下的重均分子量。CMC可以具有例如5万以上且20万以下的重均分子量。“重均分子量”能够利用例如尺寸排除色谱法(size exclusion chromatography，SEC)等来测定。

(导电材料)

分散液也可以以还包含导电材料的方式来制备。导电材料可以先于第1氧化硅材料的分散而分散于CMC水溶液中。导电材料也可以在第1氧化硅材料分散后分散于分散液中。导电材料不应特别限定。导电材料可以为例如炭黑〔例如乙炔黑(AB)、科琴黑(KB，注册商标)等〕、石墨烯薄片(graphene flakes)、碳纳米管等。可以单独使用1种导电材料。也可以组合使用2种以上的导电材料。导电材料的使用量，可以相对于100质量份的负极活性物质为例如1质量份以上且10质量份以下。

可以在第1氧化硅材料和导电材料分散后向分散液中添加水。即，可以稀释分散液。

《(c)负极合剂浆的制备》

本实施方式的负极的制造方法,包括通过使第2氧化硅材料和粘合剂分散于分散液中来制备负极合剂浆的步骤。

(负极合剂浆)

通过第2氧化硅材料及粘合剂分散于在上述“(b)分散液的制备”中得到的分散液，从而形成负极合剂浆。在分散操作中能够使用一般的搅拌机、分散机等。第2氧化硅材料〔SiO_x(掺杂Li)〕的详细情况同前面所述。在本实施方式中，由于在第2氧化硅材料投入时CMC的至少一部分附着于第1氧化硅材料的表面，因此可以认为能抑制第2氧化硅材料与CMC接触。

可以将第2氧化硅材料和粘合剂依次投入到分散液中。也可以先于粘合剂的投入而将第2氧化硅材料投入到分散液中。也可以在第2氧化硅材料投入后将粘合剂投入到分散液中。也可以将第2氧化硅材料和粘合剂同时投入到分散液中。可以每当投入材料就实施分散操作。也可以在依次投入材料后统一地实施分散操作。可以为了粘度调整等而进一步添加水。

(粘合剂)

本实施方式的粘合剂不包含CMC。即，本实施方式的粘合剂为CMC以外的材料。粘合剂可以为例如粉体。粘合剂也可以为例如液体。粘合剂可以为例如SBR、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)等。可以单独使用1种粘合剂。也可以组合使用2种以上的粘合剂。即，粘合剂可以包含SBR。粘合剂的使用量，可以相对于100质量份的负极活性物质为例如1质量份以上且10质量份以下。粘合剂的使用量可以相对于100质量份的负极活性物质为例如4质量份以上且6质量份以下。

(其他的负极活性物质)

负极合剂浆也可以以还包含氧化硅材料以外的负极活性物质(以下也记为“其他的负极活性物质”)的方式来制备。作为其他的负极活性物质，可以想到例如石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳、硅、锡、氧化锡、钛酸锂等。其他的负极活性物质可以单独使用1种。其他的负极活性物质也可以组合使用2种以上。其他的负极活性物质能够在任意的时机添加。即，可以将其他的负极活性物质投入到选自CMC水溶液、分散液和负极合剂浆中的至少1种中。

氧化硅材料(第1氧化硅材料和第2氧化硅材料的合计)和其他的负极活性物质可以满足例如“氧化硅材料：其他的负极活性物质＝5：95～95：5(质量比)”的关系。氧化硅材料和其他的负极活性物质也可以满足例如“氧化硅材料：其他的负极活性物质＝5：95～50：50(质量比)”的关系。

《(d)负极的制造》

本实施方式的负极的制造方法，包括通过将负极合剂浆涂敷于负极集电体的表面并进行干燥来制造负极的步骤。

在涂敷操作中能够使用一般的涂敷机(例如模涂机、凹版辊涂布机(gravurecoater)等)。在干燥操作中能够使用一般的干燥机(例如热风干燥机、红外线干燥机等)。负极集电体不应特别限定。负极集电体可以为例如铜(Cu)箔等。负极集电体可以具有例如5μm以上且50μm以下的厚度。通过在负极集电体的表面上涂敷负极合剂浆，并进行干燥，从而在负极集电体的表面配置负极合剂。负极合剂可以仅配置于负极集电体的一面。负极合剂也可以配置于负极集电体的表背两面。在负极集电体的表面，负极合剂可以形成层。

负极可以进行轧制以使得符合电池规格而具有规定的厚度。负极也可以进行切割以使得符合电池规格而具有规定的平面尺寸。

根据以上所述，能够制造本实施方式的负极。

＜非水电解液二次电池＞

图2是表示本实施方式的非水电解液二次电池的构成的一例的概略图。

电池100为非水电解液二次电池。电池100包含壳体50。壳体50为圆筒形。但是，壳体50不应被限定为圆筒形。壳体50可以为方形。

壳体50被密闭。壳体50可以为例如树脂制、铁(Fe)制、不锈钢制、铝(Al)制、Al合金制等。壳体50可以为例如铝层压薄膜制的袋等。即，电池100可以为层压型电池(laminate-type battery)。在壳体50上可以设置有例如电流切断机构(current interrupt device，CID)、气体排出阀、注液孔等。

壳体50收纳了电极群40和电解液(未图示)。电极群40包含正极10、负极20和隔板30。即，电池100至少包含负极20。电极群40为卷绕型。电极群40通过正极10、隔板30、负极20和隔板30按此顺序层叠，进而将它们卷绕成涡旋状来形成。

电极群40可以为堆叠型(stack-type)。即，电极群40可以通过将正极10和负极20交替地分别层叠1片以上来形成。在正极10和负极20之间都分别配置隔板30。

《负极》

负极20为片。负极20至少包含负极集电体和负极合剂。负极集电体的详细情况同前面所述。

(负极合剂)

负极合剂配置于负极集电体的表面。负极合剂可以仅配置于负极集电体的一面。负极合剂也可以配置于负极集电体的表背两面。在负极集电体的表面，负极合剂可以形成层。由负极合剂构成的层可以具有例如10μm以上且200μm以下的厚度。

负极合剂至少包含第1氧化硅材料、第2氧化硅材料、CMC和SBR。负极合剂可以实质上仅由这些材料构成。负极合剂也可以除了这些材料以外还包含导电材料、其他的负极活性物质等。各材料的详细情况同前面所述。本实施方式的负极合剂包含第1氧化硅材料〔SiO_x(无掺杂)〕和第2氧化硅材料〔SiO_x(掺杂Li)〕这两者。因此，可期待电池100具有大的初始容量。

可以：第1氧化硅材料不包含Li₂Si₂O₅相，第2氧化硅材料包含Li₂Si₂O₅相。

第2氧化硅材料可以具有相对于第1氧化硅材料和第2氧化硅材料的合计为例如10质量％以上且90质量％以下的比率。第2氧化硅材料可以具有相对于第1氧化硅材料和第2氧化硅材料的合计为例如10质量％以上且50质量％以下的比率。由此可期待初始容量的增大和循环特性的提高。

能够采用例如GC-MS(气相色谱-质谱法：gas chromatography-massspectrometry)等来确认在负极合剂中包含CMC和SBR。可以认为CMC在负极合剂的质谱中给出质量电荷比(m/z)＝177的峰。可以认为SBR在负极合剂的质谱中给出m/z＝54的峰和m/z＝122的峰。

(TG曲线)

图3是用于说明负极合剂的TG曲线的图。

本实施方式的负极合剂的TG曲线满足下述式(I)。

w₂/(w₁+w₂)≥0.9…(I)

〔其中，式(I)中，w₁表示TG曲线中的从180℃到230℃的重量减少量，w₂表示TG曲线中的从250℃到300℃的重量减少量。〕

在本实施方式的负极合剂中，抑制了碱改性CMC的生成。通过抑制碱改性CMC的生成，SBR发挥所期望的粘结力，可期待抑制循环特性的降低。

可以认为上述式(I)的左边“w₂/(w₁+w₂)”表示在负极合剂所含的CMC之中未改性的CMC的比例。通过上述式(I)的左边“w₂/(w₁+w₂)”为0.9以上，可期待抑制循环特性的降低。

上述式(I)的左边“w₂/(w₁+w₂)”可以为例如0.92以上。由此，可期待循环特性的提高。上述式(I)的左边“w₂/(w₁+w₂)”可以为例如1以下。上述式(I)的左边“w₂/(w₁+w₂)”可以为例如0.96以下。

在从电池100内回收TG的测定试样(负极合剂)的情况下，作为前处理，希望将测定试样用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等洗涤。TG曲线能够利用一般的TG装置来取得。TG装置可以为能够同时测定热重量和差示热的TG-DTA(thermogravimetry-differentialthermal analysis)装置。TG曲线取得至少3次。“w₁”和“w₂”各自为至少3个TG曲线中的算术平均值。

TG的测定条件可为例如如下所示。

测定范围：室温～1000℃

升温速度：10℃/min

测定气氛：Ar

《正极》

正极10为片。正极10包含正极集电体和正极合剂。正极集电体可以为例如Al箔等。正极集电体可以具有例如5μm以上且50μm以下的厚度。

正极合剂配置于正极集电体的表面。正极合剂可以仅配置于正极集电体的一面。正极合剂也可以配置于正极集电体的表背两面。在正极集电体的表面，正极合剂可以形成层。由正极合剂构成的层可以具有例如10μm以上且200μm以下的厚度。正极合剂至少包含正极活性物质。正极合剂也可以除了正极活性物质以外还包含例如导电材料和粘合剂等。

正极活性物质可以为例如粉体。正极活性物质可以具有例如1μm以上且30μm以下的D50。正极活性物质不应被特别限定。正极活性物质可以为例如钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(例如LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、镍钴锰酸锂(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂等)、镍钴铝酸锂(例如LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂等)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等。可以在正极合剂中单独地含有1种正极活性物质。也可以在正极合剂中含有2种以上的正极活性物质。

导电材料不应被特别限定。导电材料可以为例如作为在负极合剂中能够含有的导电材料而例示的材料。导电材料可以相对于100质量份的正极活性物质为例如0.1质量份以上且10质量份以下。粘合剂也不应特别限定。粘合剂可以为例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等。粘合剂可以相对于100质量份的正极活性物质为例如0.1质量份以上且10质量份以下。

《隔板》

隔板30为电绝缘性的隔板。隔板30配置于正极10和负极20之间。正极10和负极20被隔板30相互隔离。隔板30为多孔质膜。隔板30允许电解液透过。隔板30可以具有例如10μm以上且30μm以下的厚度。隔板30可以为例如聚烯烃制的多孔质膜等。

隔板30可以具有单层构造。隔板30可以仅由例如聚乙烯(PE)制的多孔质膜形成。隔板30也可以具有多层构造。隔板30可以通过例如聚丙烯(PP)制的多孔质膜、PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜按此顺序层叠来形成。可以在隔板30的表面形成耐热膜。耐热膜也为多孔质。耐热膜包含耐热材料。耐热材料可以为例如勃姆石、二氧化硅、二氧化钛等。

《电解液》

电解液至少包含Li盐和溶剂。Li盐溶解于溶剂中。Li盐的浓度可以为例如0.5mоl/L以上且2mоl/L以下(0.5M以上且2M以下)。Li盐可以为例如LiPF₆、LiBF₄、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂等。可以在电解液中单独地含有1种Li盐。也可以在电解液中含有2种以上的Li盐。

溶剂为非质子性溶剂。溶剂可以为例如环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合物。混合比可以为例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1：9～5：5(体积比)”。

环状碳酸酯可以为例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。可以在溶剂中单独地含有1种环状碳酸酯。也可以在溶剂中含有2种以上的环状碳酸酯。

链状碳酸酯可以为例如DMC、EMC、碳酸二乙酯(DEC)等。可以在溶剂中单独地含有1种链状碳酸酯。也可以在溶剂中包含2种以上的链状碳酸酯。

溶剂可以包含例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯可以为例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚可以为例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧杂戊环、1,4-二

烷等。链状醚可以为例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯可以为例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。

电解液也可以除了Li盐和溶剂以外还含有各种的添加剂。电解液可以包含例如0.005mоl/L以上且0.5mоl/L以下的添加剂。作为添加剂，可以想到例如气体发生剂(也称为“过充电添加剂”)、SEI(固体电解质界面：solid electrolyte interface)膜形成剂、阻燃剂等。

气体发生剂可以为例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂可以为例如碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、LiB(C₂O₄)₂、LiPO₂F₂、丙烷磺内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。阻燃剂可以为例如磷酸酯、磷腈等。

实施例

以下，说明本公开的实施例。但是，以下的说明并不限定要求保护的范围。

＜实施例1＞

《(a)氧化硅材料的准备》

作为第1氧化硅材料，准备了SiO(无掺杂)的粉体。“SiO”意指SiO_x(x＝1)〔参照上述式(II)〕。

作为Li原料，准备了LiH的粉体。通过将SiO(无掺杂)的粉体和LiH的粉体混合，来制备出混合物。在Ar气氛下，将混合物在1000℃加热60分钟。由此，在SiO(无掺杂)中预掺杂了Li。即，生成了SiO(掺杂Li)。采用盐酸洗涤SiO(掺杂Li)。洗涤后，将SiO(掺杂Li)干燥。由此，准备了第2氧化硅材料。

以下，按照下述表1的“(＊1)负极合剂浆的制备步骤”来制备了负极合剂浆。实施例1按照“步骤(4)”进行了处理。

《(b)分散液的制备》

准备了离子交换水和CMC的粉体。将CMC的粉体投入到离子交换水中。通过搅拌离子交换水，CMC的粉体溶解于离子交换水中。由此，制备了CMC水溶液。

作为导电材料，准备了AB。将AB分散于CMC水溶液中。进而，在下述表1的“负极合剂浆的制备步骤”的“第1时间点”，将第1氧化硅材料〔SiO(无掺杂)〕分散到CMC水溶液中。由此，制备了成分散液。向分散液中添加了水。由此，稀释了分散液。

《(c)负极合剂浆的制备》

在下述表1的“负极合剂浆的制备步骤”的“第2时间点”，将第2氧化硅材料〔SiO(掺杂Li)〕分散到分散液中。

作为粘合剂，准备了SBR。在第2氧化硅材料投入后将SBR分散到分散液中。即，在分散液中分散有第2氧化硅材料和粘合剂。由此，制备了负极合剂浆。在负极合剂浆中，固体成分的混合比为“第1氧化硅材料：第2氧化硅材料：AB：CMC：SBR＝10：90：5：1：5(质量比)”。

《(d)负极的制造》

利用オールグッド(Allgood)公司制的敷膜器(film applicator)，将负极合剂浆涂敷于负极集电体的表面。负极集电体为Cu箔。利用热风干燥机将负极合剂浆干燥。干燥温度为80℃。干燥时间为5分钟。由此，负极合剂配置于负极集电体的表面。根据以上所述来制造出负极20。

＜电池的制造＞

准备了正极10。正极活性物质为镍钴锰酸锂。准备了隔板30。隔板30为PE制的多孔质膜。将正极10、隔板30、负极20和隔板30按此顺序层叠，进而将它们卷绕成涡旋状，由此形成了电极群40。

准备了壳体50。壳体50为圆筒形。在壳体50中收纳有电极群40。向壳体50中注入了电解液。电解液由以下的成分构成。

Li盐：LiPF₆(浓度1mоl/L)

溶剂：[EC：DMC：EMC＝3：4：3(体积比)]

将壳体50密闭。根据以上所述来制造出电池100(圆筒形非水电解液二次电池)。电池100以在3.0～4.1V的电压范围进行工作的方式而设计。

＜实施例2和3＞

除了如下述表1所示那样变更第2氧化硅材料相对于第1氧化硅材料和第2氧化硅材料的合计的比率以外，与实施例1同样地制造了负极20。进而与实施例1同样地制造了包含负极20的电池100。

＜比较例1＞

比较例1按照下述表1的“(＊1)负极合剂浆的制备步骤”的“步骤(1)”进行了处理。即，在“负极合剂浆的制备步骤”的“第1时间点”，将SiO(无掺杂)分散到CMC水溶液中。在“第2时间点”不投入材料。除此以外，与实施例1同样地制造了负极20。进而，与实施例1同样地制造了包含负极20的电池100。

＜比较例2＞

比较例2按照下述表1的“(＊1)负极合剂浆的制备步骤”的“步骤(2)”进行了处理。即，在“负极合剂浆的制备步骤”的“第1时间点”，将SiO(掺杂Li)分散到CMC水溶液中。在“第2时间点”不投入材料。除此以外，与实施例1同样地制造了负极20。进而，与实施例1同样地制造了包含负极20的电池100。

＜比较例3＞

比较例3按照下述表1的“(＊1)负极合剂浆的制备步骤”的“步骤(3)”进行了处理。即，在“负极合剂浆的制备步骤”的“第1时间点”，将SiO(无掺杂)和SiO(掺杂Li)同时分散到CMC水溶液中。在“第2时间点”不投入材料。除此以外，与实施例1同样地制造了负极20。进而，与实施例1同样地制造了包含负极20的电池100。

＜比较例4和5＞

除了如下述表1所示那样变更SiO(掺杂Li)相对于SiO(无掺杂)和SiO(掺杂Li)的合计的比率以外，与比较例3同样地制造了负极20。进而，与比较例3同样地制造了包含负极20的电池100。

＜评价＞

《TG曲线》

按照前述的测定方法取得了TG曲线。在TG曲线中分别读取了“w₁”和“w₂”。计算上述式(I)的左边“w₂/(w₁+w₂)”。结果示于下述表1中。

《初始容量》

在室温环境下测定了电池100的初始容量(初次的放电容量)。初始容量示于下述表1中。下述表1的初始容量一栏中所示的值为各例的初始容量除以比较例1的初始容量所得到的值的百分率。可以认为，值越高，则初始容量越增大。

《循环后容量维持率》

在室温环境下，采用2C的恒定电流，在3.0～4.1V的电压范围反复进行100次充放电。由此，测定了循环后容量维持率。循环后容量维持率示于下述表1中。循环后容量维持率为第100次的放电容量除以初次的放电容量所得到的值的百分率。可以认为，循环后容量维持率越高，则循环特性的降低越得到抑制。再者，在“2C”的电流下，电池100的设计容量以0.5小时完成放电。

＜结果＞

比较例1的初始容量小。认为是由于在负极合剂中不含SiO(掺杂Li)的缘故。

比较例2的循环特性大幅度降低了。认为在制备负极合剂浆时，通过SiO(掺杂Li)与CMC的接触，生成碱改性CMC，阻碍了SBR的粘结作用。

比较例3～5的循环特性也大幅度降低了。在比较例3～5中，SiO(无掺杂)和SiO(掺杂Li)被同时分散到CMC水溶液中。因此，认为通过SiO(掺杂Li)与CMC接触，生成了碱改性CMC。

认为在比较例2～5中由于SiO(掺杂Li)而生成碱改性CMC。在比较例2～5中，上述式(I)的左边“w₂/(w₁+w₂)”小于0.9。

实施例1～3的初始容量增大。认为是由于并用了SiO(无掺杂)和SiO(掺杂Li)的缘故。

实施例1～3抑制了循环特性的降低。认为通过向CMC水溶液中分散SiO(无掺杂)后分散SiO(掺杂Li)，抑制了SiO(掺杂Li)与CMC的接触。

认为在实施例1～3中抑制了碱改性CMC的生成。在实施例1～3中，上述式(I)的左边“w₂/(w₁+w₂)”为0.9以上。

在实施例1～3中，确认到：通过上述式(I)的左边“w₂/(w₁+w₂)”为0.92以上，循环特性提高的倾向。

在实施例1～3中，确认到：通过第2氧化硅材料具有相对于第1氧化硅材料和第2氧化硅材料的合计为10质量％以上且50质量％以下的比率，初始容量增大、且循环特性提高的倾向。

本公开的实施方式和实施例在所有的方面是例示，并不是限制性的。由权利要求书的记载确定的技术范围包含在与权利要求书等同的意思和范围内的所有的变更。