阅读说明：本技术 质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺 (Preparation process of catalyst for proton exchange membrane fuel cell ) 是由 钟发平 符长平 戴超华 王玲 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺,经活性碳的强化活化处理——铂颗粒的还原负载——联合提纯——干燥——多级破碎——热处理后制得质子交换膜燃料电池用催化剂。本发明方法工艺简单,有效提高其制备得到的质子交换膜燃料电池用催化剂的铂颗粒负载均匀性,提高质子交换膜燃料电池用催化剂的有效利用率,使用本发明制备得到的质子交换膜燃料电池用催化剂,具有高活性、高纯度、高分散性的特点。(The invention provides a preparation process of a catalyst for a proton exchange membrane fuel cell, which is prepared by the steps of strengthening and activating treatment of activated carbon, reduction loading of platinum particles, combined purification, drying, multistage crushing and heat treatment. The method has simple process, effectively improves the platinum particle loading uniformity of the catalyst for the proton exchange membrane fuel cell prepared by the method, and improves the effective utilization rate of the catalyst for the proton exchange membrane fuel cell.)

质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺。

背景技术

质子交换膜燃料电池所用的催化剂是一种多相的，负载型贵金属催化剂，所使用的贵金属为铂、钯、钌、铑、银等；它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性。

目前，质子交换膜燃料电池使用的催化剂主要是铂碳催化剂，其制备方法可以分为两类：化学还原法和物理法。化学还原法是当前研究的热点，而物理的方法正处于不断的发展之中。

化学还原法包括微波法、溶剂法(也称沉淀法)、微乳法(也称反胶束法)、水热法、浸渍法、离子交换法、电化学沉积法、有机溶胶-凝胶法、羰基化合物分解法以及固相法等。

传统的质子交换膜燃料电池用催化剂制备方式一般是采用单一的活化方式对活性碳进行活化，使得活性碳活化程度不够，导致金属铂负载效果差。其次，催化剂合成后的提纯一般采用普通的洗涤过滤，不利于杂质元素的精分离；而且在催化剂从反应溶液中提纯干燥后采用普通破碎方式，无法确保粒度的粒度和分散效果。因此，开发质子交换膜燃料电池用催化剂的新型制备工艺技术，对于促进我国燃料电池的大规模化应用具有重要的意义。

发明内容

本发明旨在提供一种质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺，其工艺简单，其制备得到的质子交换膜燃料电池用催化剂的铂颗粒负载均匀性较好、有效利用率较高。

本发明通过以下方案实现：

一种质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺，按以下步骤进行：

(a)将活性碳粉浸没在酸混合溶液中后置于温度为60～80℃且配置有冷凝回流管的恒温水浴锅中搅拌处理4～10h，之后将处理后物质经洗涤、过滤后得到活性碳滤饼；将活性碳滤饼粉碎得到活性碳细粉末，将活性碳细粉末置于持续通入氢气和氩气混合气体的真空装置内并先在200～300℃下保温一定时间，再在500～600℃下保温一定时间，之后冷却至室温，制得强活化活性碳；在真空装置内，200～300℃下一般保温1h以上，500～600℃下保温4h以上。该步骤为活性碳的强化活化处理，通过强酸混合溶液回流和混合气体热处理相结合，使得活性碳更加疏松、孔隙率更大、孔隙大小更均匀，具有更高的比表面积，从而拥有更好的吸附活性，使被还原的纳米Pt颗粒等得到更好的均匀的负载，以至于使纳米Pt颗粒等得到有效的利用，进一步增强了催化剂的电化学活性；

(b)往步骤(a)制得的强活化活性碳中加入有机溶剂与去离子水的混合溶液，搅拌分散得到活性碳浆料，搅拌一般采用磁力搅拌或机械搅拌，分散一般采用超声分散，往活性碳浆料中持续通入氮气或惰性气体，之后依次加入铂盐溶液、络合剂形成混合浆液，将混合浆液置于温度为50～70℃且配置有冷凝回流管的恒温水浴锅中搅拌处理4～8h，冷却至室温后往混合浆液中加入还原剂，搅拌12～24h，再加入去离子水静置，制得固液混合物；铂盐溶液为氯铂酸溶液、氯亚铂酸钾溶液、六羟基铂硝酸溶液等，络合剂为柠檬酸三钠、乙二胺、氨水等，还原剂为抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠等；该步骤为纳米铂颗粒的还原负载；

(c)往步骤(b)制得的固液混合物中加入有机萃取剂并进行震荡萃取，静置得到萃取后固液混合物，往萃取后固液混合物中加入有机溶剂与去离子水的混合溶液进行第一次离心处理得到第一次离心后产物，往第一次离心后产物中加入去离子水进行第二次离心处理，得到最终离心后固体物质；有机萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳等；该步骤通过采用萃取洗涤和离心分离结合的方法对反应后的产品进行洗涤分离，这种联合强化提纯工艺进一步强化了杂质的除去效果，确保了去除催化剂中残留的杂质元素，特别是氯元素(Cl)，因为氯离子的亲电性高，氯离子存在的话，会影响金属离子上氢气的吸附和活化；该步骤为联合强化提纯；

(d)将步骤(c)得到的最终离心后固体物质真空干燥得到块状固体，将块状固体球磨粉碎得到微米级颗粒，将微米级颗粒气流粉碎得到纳米级粉末；该步骤通过改进破碎工艺，采用球磨和气流粉碎结合的方法对干燥后的块状固体进行破碎处理，确保催化剂颗粒最终达到均匀纳米级，有利于配制催化剂浆料的分散，更好的发挥催化剂的活性，达到提高燃料电池膜电极功率的目的；该步骤为干燥及多级破碎；

(e)将步骤(d)得到的纳米级粉末置于持续通入氢气和氩气混合气体的真空装置中进行热处理，之后冷却至室温，制得质子交换膜燃料电池用催化剂。热处理时，真空装置温度一般控制为300～500℃，保温时间一般控制为4～6h。

该步骤为热处理。

所述步骤(b)中，活性碳浆料中强活化活性碳的质量含量为1～10％。

所述步骤(a)中，酸混合溶液为浓硝酸、浓盐酸、双氧水中的任意两种或三种混合形成。

所述步骤(b)、步骤(c)中，有机溶剂与去离子水的混合溶液中的有机溶剂与去离子水的体积比为1：2～5。有机溶剂一般为异丙醇、乙醇、乙二醇等。

所述步骤(a)中，氢气和氩气混合气体中氢气与氩气的体积比为1：2～5；所述步骤(e)中，氢气和氩气混合气体中氢气与氩气的体积比为1：3～6。

所述步骤(d)中，球磨粉碎得到微米级颗粒的具体工艺为：将块状固体置于球磨装置中进行球磨，球磨装置的转速控制为100～300r/min，球磨时间控制为5～10min；气流粉碎得到纳米级粉末的具体工艺为：将微米级颗粒置于气流粉碎设备料腔内进行粉碎，气流粉碎设备的气压控制为0.5～4MPa，粉碎时间控制为10～20min。

所述步骤(a)中，活性碳滤饼粉碎得到活性碳细粉末的具体工艺为：将活性碳滤饼置于球磨装置中进行球磨，球磨装置的转速控制为200～600r/min，球磨时间控制为5～10min。

所述步骤(c)中，震荡萃取的具体工艺为：将装有固液混合物和有机萃取剂的容器置于水浴恒温振荡器上进行震荡萃取，水浴恒温振荡器的振荡频率为120～150Hz，振荡时间控制为5～10min，静置分层后倒掉上层溶液，如此反复3～5次，得到下层的萃取后固液混合物；所述第一次离心处理的具体工艺为：将萃取后固液混合物加入离心瓶中，往离心瓶中加入有机溶剂与去离子水的混合溶液进行第一次离心处理，离心瓶的转速控制为1000～2000r/min，离心时间控制为5～8min，倒掉上层清液，如此反复3～5次，得到第一次离心后产物；所述第二次离心处理的具体工艺为：往第一次离心后产物中加入去离子水进行第二次离心处理，离心瓶的转速控制为2500～3500r/min，离心时间控制为5～8min，倒掉上层清液，如此反复3～5次，得到最终离心后固体物质。

惰性气体一般为氩气、氦气等。真空装置可选择真空管式炉等。

本发明的质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺法，工艺简单，先通过强酸回流和混合气体热处理相结合对活性碳进行强化活化，再采用萃取洗涤和离心分离结合的联合强化提纯工艺，最后利用球磨和气流粉碎结合的多级破碎工艺，可有效提高其制备得到的质子交换膜燃料电池用催化剂的铂颗粒负载均匀性，提高质子交换膜燃料电池用催化剂的有效利用率。使用本发明制备得到的质子交换膜燃料电池用催化剂，具有高活性、高纯度、高分散性的特点。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。

实施例1

一种质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺，按以下步骤进行：

(a)将活性碳粉浸没在浓硝酸与浓盐酸混合形成的酸混合溶液中后置于温度为60℃且配置有冷凝回流管的恒温水浴锅中搅拌处理4h，之后将处理后物质经洗涤、过滤后得到活性碳滤饼；将活性碳滤饼置于球磨机中进行球磨，球磨机的转速控制为200r/min，球磨时间控制为10min，得到活性碳细粉末；将活性碳细粉末置于持续通入氢气和氩气混合气体的真空管式炉内并先在300℃下保温1h，再在500℃下保温4h，氢气和氩气的体积比为1：2，之后冷却至室温，制得强活化活性碳；

(b)往步骤(a)制得的强活化活性碳中加入乙二醇与去离子水的混合溶液，乙二醇与去离子水的体积比为1：2，磁力搅拌后超声分散得到活性碳浆料，活性碳浆料中强活化活性碳的质量含量为5％，往活性碳浆料中持续通入氮气，之后依次加入氯铂酸溶液、柠檬酸三钠形成混合浆液，将混合浆液置于温度为50℃且配置有冷凝回流管的恒温水浴锅中搅拌处理8h，冷却至室温后往混合浆液中加入抗坏血酸，搅拌12h，再加入去离子水静置，制得固液混合物；

(c)往步骤(b)制得的固液混合物中加入二氯甲烷，将装有固液混合物和二氯甲烷溶液的容器置于水浴恒温振荡器上进行震荡萃取，水浴恒温振荡器的振荡频率为120Hz，振荡时间控制为10min，静置分层后倒掉上层溶液，如此反复3～5次，得到下层的萃取后固液混合物；将萃取后固液混合物加入离心瓶中，往离心瓶中加入乙二醇与去离子水的混合溶液进行第一次离心处理，乙二醇与去离子水的体积比为1：2，离心瓶的转速控制为1000r/min，离心时间控制为8min，倒掉上层清液，如此反复3～5次，得到第一次离心后产物；往第一次离心后产物中加入去离子水进行第二次离心处理，离心瓶的转速控制为2500r/min，离心时间控制为8min，倒掉上层清液，如此反复3～5次，得到最终离心后固体物质；

(d)将步骤(c)得到的最终离心后固体物质置于温度为80℃的真空干燥箱中真空干燥12h，冷却后得到块状固体，将块状固体置于球磨机中进行球磨，球磨机的转速控制为100r/min，球磨时间控制为10min，得到微米级颗粒；将微米级颗粒置于气流粉碎设备料腔内进行粉碎，气流粉碎设备的气压控制为4MPa，粉碎时间控制为10min，得到纳米级粉末；

(e)将步骤(d)得到的纳米级粉末置于持续通入氢气和氩气混合气体且温度控制为300℃的真空管式炉中进行热处理4h，氢气与氩气的体积比为1：3，之后冷却至室温，制得质子交换膜燃料电池用催化剂。

实施例2

一种质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺，其步骤与实施例1中的质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺的步骤基本相同，其不同之处在于：

1、步骤(a)中，酸混合溶液为浓硝酸与双氧水混合形成，恒温水浴锅的温度控制为80℃，搅拌处理时间为6h；将活性碳滤饼置于球磨机中进行球磨，球磨机的转速控制为600r/min，球磨时间控制为5min；氢气和氩气混合气体中氢气与氩气的体积比为1：5，真空管式炉内并先在200℃下保温2h，再在600℃下保温5h；

2、步骤(b)中，有机溶剂与去离子水的混合溶液中的有机溶剂为异丙醇，异丙醇与去离子水的体积比为1：5，活性碳浆料中强活化活性碳的质量含量为1％，往活性碳浆料中通入氩气，加入的铂盐溶液为氯亚铂酸钾溶液，络合剂为乙二胺；恒温水浴锅的温度控制为70℃，其搅拌处理时间为4h；冷却后加入的还原剂为水合肼，其搅拌时间控制为24h；

3、步骤(c)中，有机萃取剂为乙酸乙酯，水浴恒温振荡器的振荡频率为150Hz，振荡时间控制为5min；有机溶剂与去离子水的混合溶液中的有机溶剂为异丙醇，异丙醇与去离子水的体积比为1：5，第一次离心处理中离心瓶的转速控制为2000r/min，离心时间控制为5min；第二次离心处理中离心瓶的转速控制为3500r/min，离心时间控制为5min；

4、步骤(d)中，球磨机的转速控制为300r/min，球磨时间控制为5min；气流粉碎设备的气压控制为0.5MPa，粉碎时间控制为20min；

5、步骤(e)中，氢气和氩气混合气体中氢气与氩气的体积比为1：6，真空管式炉的温度控制为500℃，热处理时间控制为6h。

实施例3

一种质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺，其步骤与实施例1中的质子交换膜燃料电池用催化剂的制备工艺的步骤基本相同，其不同之处在于：

1、步骤(a)中，酸混合溶液为浓硝酸、浓盐酸、双氧水混合形成，恒温水浴锅的温度控制为70℃，搅拌处理时间为10h；将活性碳滤饼置于球磨机中进行球磨，球磨机的转速控制为400r/min，球磨时间控制为8min；氢气和氩气混合气体中氢气与氩气的体积比为1：3，真空管式炉内并先在270℃下保温1h，再在550℃下保温4h；

2、步骤(b)中，有机溶剂与去离子水的混合溶液中的有机溶剂为乙醇，乙醇与去离子水的体积比为1：3，活性碳浆料中强活化活性碳的质量含量为10％，往活性碳浆料中通入氦气，加入的铂盐溶液为六羟基铂硝酸溶液，络合剂为氨水；恒温水浴锅的温度控制为60℃，其搅拌处理时间为6h；冷却后加入的还原剂为硼氢化钠，其搅拌时间控制为18h；

3、步骤(c)中，有机萃取剂为四氯化碳，水浴恒温振荡器的振荡频率为135Hz，振荡时间控制为7min；有机溶剂与去离子水的混合溶液中的有机溶剂为乙醇，乙醇与去离子水的体积比为1：3，第一次离心处理中离心瓶的转速控制为1500r/min，离心时间控制为7min；第二次离心处理中离心瓶的转速控制为3000r/min，离心时间控制为7min；

4、步骤(d)中，球磨机的转速控制为200r/min，球磨时间控制为8min；气流粉碎设备的气压控制为3MPa，粉碎时间控制为15min；

5、步骤(e)中，氢气和氩气混合气体中氢气与氩气的体积比为1：4，真空管式炉的温度控制为400℃，热处理时间控制为5h。