阅读说明：本技术 一种污水脱氮光催化耦合微生物反应器 (sewage denitrification photocatalysis coupling microbial reactor ) 是由 张焕军 俞亚楠 李轶 刘哲豪 杨柳 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种污水脱氮光催化耦合微生物反应器,包括储水容器、第一壳体和第二壳体；第二壳体套设在第一壳体外,且第一壳体的底板为第二壳体的底板的一部分,第一壳体配合密封盖形成的内部空间为厌氧反应室,第一壳体外与第二壳体之间的空间为好氧反应室；厌氧反应室内设置有光源系统和光催化耦合微生物海绵载体,光催化耦合微生物海绵载体上负载有TiO<Sub>2</Sub>/g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>复合光催化材料,并附着有生物膜,利用光催化耦合微生物对污水进行厌氧反硝化脱氮；第一壳体进水口通过管道与储水容器连通；第一壳体出水口导至好氧反应室内；第二壳体上进气口与气泵连通,为好氧反应室供氧,进行硝化反应；第二壳体出水口连通至储水容器内,形成循环处理系统。(The invention discloses a sewage denitrification photocatalytic coupling microbial reactor which comprises a water storage container, a first shell and a second shell, wherein the second shell is sleeved outside the first shell, a bottom plate of the first shell is a part of a bottom plate of the second shell, an internal space formed by the first shell and a sealing cover in a matching mode is an anaerobic reaction chamber, a space between the outside of the first shell and the second shell is an aerobic reaction chamber, a light source system and a photocatalytic coupling microbial sponge carrier are arranged in the anaerobic reaction chamber, a TiO 2 /g-C 3 N 4 composite photocatalytic material is loaded on the photocatalytic coupling microbial sponge carrier, a biological film is attached to the photocatalytic coupling microbial sponge carrier, anaerobic denitrification is performed on sewage by photocatalytic coupling microbes, a water inlet of the first shell is communicated with the water storage container through a pipeline, a water outlet of the first shell is guided into the aerobic reaction chamber, an air inlet of the second shell is communicated with an air pump to provide oxygen for a nitrification reaction, and a water outlet of the second shell is communicated with the water storage container to form a circulation treatment system.)

一种污水脱氮光催化耦合微生物反应器

技术领域

本发明涉及一种污水脱氮光催化耦合微生物反应器，属于污水脱氮水处理技术领域。

背景技术

硝酸盐自然存在于少数地质构造和地下水中，但是由于化肥农药的过度使用、畜牧业废水的排放以及垃圾填埋场渗滤液在土壤中的不断渗透，硝酸盐逐渐成为地表水和地下水中最广泛存在的污染物之一。硝酸盐在水体中的不断积累，会导致一系列的生态和人体健康问题。如在高浓度硝酸盐的淡水水体中，氮促进生物生长和藻类爆发，导致水体富营养化，从而严重影响水生生态系统。此外，水中过量的硝酸根和亚硝酸根也会影响人类健康。研究表明，硝酸盐在人体肠道中还原为亚硝酸盐并导致高铁血红蛋白血症。在饮用水中，高浓度的硝酸盐及其还原中间产物亚硝酸盐甚至有致癌的风险。

美国环境保护署（USEPA）在全国范围内对饮用水中的硝酸盐进行了管制，规定水硝态氮（NO₃ ^--N）含量最大污染水平（MCL）为 10 mg/L，该值与世界卫生组织规定的水中硝酸盐含量不得高于 50 mg/L（约为 11 mg/L NO₃ ^--N）相类似。但在一些发展中国家比如中国，饮用水中硝酸盐含量远超于规定的限值，在中国北方，作为主要饮用水来源的地下水中，硝酸盐浓度甚至达到160mg/L。硝酸盐及其还原中间产物在水中不断累积严重威胁着生态环境系统以及人体健康，因此亟需一种绿色、有效且安全的去除方法。

一般来说，目前水中硝酸盐的去除方法主要包括传统的物理化学处理工艺和生物反硝化法。传统的物理化学处理工艺，如离子交换膜法、反渗透法和电渗析法，通常需要对高浓度的溶液进行预处理，这样会导致一些必要成分的损失以及较高的能耗。生物处理法也是有效去除污水中硝酸盐的方法之一，但生物处理法对于硝酸盐的还原不够彻底，转化过程不够完全，导致反应过程中会产生亚硝酸根、一氧化氮、一氧化二氮等更加有害的副产物，并需要碳源补给，这会带来二次污染，以及引起致病菌传播的风险。此外，生物处理系统受到很多因素的影响，尤其是微生物群落结构的复杂性和多变性导致其处理性能的不安全性和不稳定性，因此生物处理法对于水环境修复也有一定的局限性。

发明内容

目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种污水脱氮光催化耦合微生物反应器，厌氧好氧循环一体化、占地面积小。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种污水脱氮光催化耦合微生物反应器，包括储水容器、第一壳体和第二壳体；

所述第二壳体套设在第一壳体外，且第一壳体的底板为第二壳体的底板的一部分，第一壳体上端配合设置有可拆卸的密封盖进行密封；

第一壳体配合密封盖形成的内部空间为厌氧反应室，第一壳体外与第二壳体之间的空间为好氧反应室；所述厌氧反应室内设置有光源系统和光催化耦合微生物海绵载体，所述光催化耦合微生物海绵载体上负载有TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料，并附着有生物膜，用于利用光催化耦合微生物对污水进行厌氧反硝化脱氮；

所述第一壳体设置有进水口，所述进水口通过管道与储水容器连通；第一壳体侧壁上设置有出水口，且第一壳体出水口连通至好氧反应室内；

所述第二壳体上设置有进气口a和出水口b，所述进气口a与气泵连通，用于为好氧反应室提供氧气，进行硝化反应；所述第二壳体出水口b通过管道连通至储水容器内，形成循环处理系统。

在本发明的一些实施例中，所述的污水脱氮光催化耦合微生物反应器，所述第一壳体进水口与储水容器的连接管道上设置有提升泵；

所述第一壳体进水口与储水容器的连接管道上设置有流量计，用于监测进入厌氧反应室污水的流量和流速。

在本发明的一些实施例中，所述的污水脱氮光催化耦合微生物反应器，所述第一壳体有三个进水口c、d、e，连接管道通过三通水管与所述第一壳体进水口c、d、e进行连接；

所述第一壳体有两个出水口f、g，且出水口f、g连通导流管，所述导流管的出口位于好氧反应室内。

在本发明的一些实施例中，所述第一壳体进水口和出水口处均设置有滤网，且滤网的孔径小于海绵载体的尺寸。

在本发明的一些实施例中，所述的光源系统包括灯管外壳和灯源体，灯源体采用紫外LED灯；灯管外壳采用透明石英玻璃；所述灯管外壳连接固定在密封盖的底端，灯源体设置在灯管外壳中。

在本发明的一些实施例中，所述光催化耦合微生物海绵载体为颗粒状。

更为进一步的，所述光催化耦合微生物海绵载体的制备方法包括：

步骤（1）TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的制备；

步骤（2）将TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料负载到海绵载体上，制得负载有TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的海绵载体；

步骤（3）生物膜的培养：将负载有TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的海绵载体进行生物膜培养，即得。

步骤（1）TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的制备，包括：

将二氰二胺在550℃，标准大气压的条件下在马弗炉中烧制制得g-C₃N₄；煅烧结束后，冷却至室温，将g-C₃N₄在研钵内磨碎至粉末状；

将TiO₂溶解在去离子水中，加入粉末状 g-C₃N₄，搅拌设定时间，加入的TiO₂和g-C₃N₄的质量比为1:2；搅拌结束后，干燥，再将干燥所得样品放至马弗炉中，在标准大气压的条件下，初始温度为450℃，升温速率为15℃/min，煅烧1 h升温至1350℃；煅烧结束后，冷却至室温，研磨至粉末状，即得TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料。

所述步骤（2），包括：

使用95%孔隙率、100~300 μm孔径，聚氨酯材料，尺寸约为5mm × 5mm × 5mm的颗粒状海绵；

将TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料粉末溶解到乙醇中，然后加入浓硝酸；进行超声振动后，加入所述颗粒状海绵，再进行超声振动；接着，将上述混合物放入烘箱内直至液体全部蒸发浓缩；将未负载上去的TiO₂/g-C₃N₄粉末移除，将负载好的海绵载体再进行超声振动，然后用去离子水冲洗，得负载有TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的海绵载体。

所述步骤（3），包括：

将负载有TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的海绵载体分装到纱网中，再将封好的纱网放至到方便固定的框内，放入10~35℃下的黑臭河流中，固定在水面以下约20 cm处进行90天的原位培养，即得光催化耦合微生物海绵载体，所述黑臭河流中水体中包含绿屈挠菌、酸杆菌、疣微菌的菌株。

有益效果：本发明提供的一种污水脱氮光催化耦合微生物反应器，采用光催化耦合微生物同步降解污染物，利用微生物与光催化紧密耦合体系还原水中硝酸盐，能够有效地利用光催化和微生物降解污染物的特点，提升光催化效率和微生物脱氮能力，从而增强系统的脱氮效果。厌氧好氧循环一体化、占地面积小、操作方便、脱氮效果好。具有以下优点：

1、厌氧、好氧（A/O）交替，多次循环，脱氮效果好；

2、功能一体化、占地面积小、投资成本少；

3、管理操作方便、节能高效。

附图说明

图1为本发明实施例污水脱氮光催化耦合微生物反应器示意图；

图2为本发明实施例中负载好TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料并长有生物膜海绵的SEM图；

图3为本发明实施例中海绵载体表面细菌丰富度柱状图；

图4为本发明实施例反应器运行时污水中含氮物质的浓度变化图；

图5为本发明实施例反应器运行前海绵载体上微生物膜的SEM图；

图6为本发明实施例反应器运行24h后海绵载体上微生物膜的SEM图。

图中：储水容器1、第一壳体12、第二壳体13、提升泵2、流量计3、三通水管4、滤网5、密封盖6、灯管外壳7、灯源体8、海绵载体9、导流管10、气泵11。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当明白，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

实施例1

一种污水脱氮光催化耦合微生物反应器，包括储水容器1、第一壳体12和第二壳体13；

所述第二壳体13套设在第一壳体12外，且第一壳体12的底板为第二壳体13的底板的一部分，第一壳体12上端配合设置有可拆卸的密封盖6进行密封；

第一壳体12配合密封盖6形成的内部空间为厌氧反应室，第一壳体12外与第二壳体13之间的空间为好氧反应室；所述厌氧反应室内设置有光源系统和光催化耦合微生物海绵载体9，所述光催化耦合微生物海绵载体9上负载有TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料，并附着有生物膜，用于利用光催化耦合微生物对污水进行厌氧反硝化脱氮；

所述第一壳体12进水口通过管道与储水容器1连通；第一壳体12侧壁上设置有出水口f、g，且出水口f、g连通导流管10，所述导流管10的出口位于好氧反应室内；

所述第二壳体13上设置有进气口a和出水口b，所述进气口a与气泵11连通，用于为好氧反应室提供氧气，进行硝化反应；

所述出水口b通过管道连通至储水容器1内，形成循环处理系统。

在一些实施例中，如图1所示，所述的污水脱氮光催化耦合微生物反应器，所述第一壳体12进水口与储水容器1的连接管道上设置有提升泵2。所述的提升泵2，将待处理的污水提升到进水口时，要有一定的流速以扰动颗粒状海绵载体9，使得海绵载体与污水充分接触，达到明显的脱氮效果。

所述第一壳体12进水口与储水容器1的连接管道上设置有流量计3，用于监测进入厌氧反应室污水的流量和流速。

所述第一壳体12进水口有三个进水口c、d、e，连接管道通过三通水管4与所述第一壳体12进水口c、d、e进行连接。所述的三通水管4，该水管有三通出水口，与第一壳体12的三个进水口c、d、e相连，进水口c、d、e均匀分布在第一壳体12底部，以达到充分扰动海绵载体颗粒的目的。

第一壳体12嵌套在第二壳体13内，充分利用反应器容积，节省占地面积。待处理水从进水口c、d、e进入第一壳体12厌氧反应室内，进行厌氧反硝化脱氮，再由出水口f、g从厌氧反应室流入好氧反应室进一步硝化，最后从第二壳体13的出水口b流回到储水容器1内进行循环处理，使污水充分脱氮。

在一些实施例中，如图1所示，所述第一壳体12进水口c、d、e、出水口f、g处均设置有滤网5，且滤网5的孔径小于海绵载体颗粒的尺寸，防止海绵颗粒通过进水口或出水口时，随水流流入处理后的水中，以达到截留颗粒状海绵载体的目的。

在一些实施例中，如图1所示，所述的光源系统包括灯管外壳7和灯源体8，灯源体8采用紫外LED灯，与其他常用灯源白炽灯、荧光灯、卤钨灯等相比，其发光效率高、耗电量少、使用寿命长；灯管外壳7采用透明石英玻璃-最佳的透紫外光材料；所述灯管外壳7连接固定在密封盖6的底端，灯源体8设置在灯管外壳7中。所述的密封盖6，既能防止空气进入厌氧反应室内，破坏厌氧反应条件，又能与光源系统相连接，固定光源系统且方便设置光源系统。

在一些实施例中，如图1所示，所述光催化耦合微生物海绵载体9为颗粒状。所述光催化耦合微生物海绵载体9的制备方法包括：

步骤（1）TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的制备；

步骤（2）将TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料负载到海绵载体上，制得负载有TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的海绵载体；

步骤（3）生物膜的培养：将负载有TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的海绵载体进行生物膜培养，即得。

更为具体的，步骤（1）TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的制备，包括：

将二氰二胺在550℃，标准大气压的条件下在马弗炉中烧制2 h制得g-C₃N₄；煅烧结束后，冷却至室温，将g-C₃N₄在研钵内磨碎至粉末状；

TiO₂和g-C₃N₄的质量比为1:2，将1 g TiO₂溶解在50ml的去离子水中，加入2 g粉末状g-C₃N₄，搅拌16 h；搅拌结束后，在60℃的温度环境下干燥，再将干燥所得样品放至马弗炉中，在标准大气压的条件下，初始温度为450℃，升温速率为15℃/min，煅烧1 h升温至1350℃；煅烧结束后，冷却至室温，研磨至粉末状，即得TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料。

所述步骤（2），包括：

使用95%孔隙率、100~300 μm孔径，聚氨酯材料，尺寸约为5mm × 5mm × 5mm的颗粒状海绵；

将20 g TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料粉末溶解到乙醇中，然后加入20 mL浓硝酸；进行30 min的超声振动后，加入所述颗粒状海绵，再进行30 min的超声振动；接着，将上述混合物放入60℃的烘箱内，每30 min搅拌一次，直至液体全部蒸发浓缩；最后，将未负载上去的TiO₂/g-C₃N₄粉末移除，将负载好的海绵载体再进行5 min的超声振动，然后用去离子水冲洗3次，得负载有TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的海绵载体。

所述步骤（3），包括：

将负载有TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料的海绵载体分装到纱网中，再将封好的纱网放至到方便固定的框内，放入10~35℃下的黑臭河流中，固定在水面以下约20 cm处进行90天的原位培养，即得光催化耦合微生物海绵载体，所述黑臭河流中水体中包含绿屈挠菌、酸杆菌、疣微菌的菌株。

所述的光催化耦合微生物海绵载体9，其上负载有TiO₂/g-C₃N₄复合光催化材料，并附着有生物膜，通过上述方法制得的光催化耦合微生物海绵载体9的SEM图如图2所示，能够有效地结合利用光催化和微生物的特点，提升光催化效率，促进微生物脱氮能力，从而提升整体脱氮效果。虽然光催化有灭活微生物的作用，但由反应器运行前后海绵载体的SEM图（图5、图6）对比可见，反应器运行过后，海绵载体上仍然有大量生物膜存在。回收光催化材料，更换海绵载体只需从反应器内取出即可，方便回收利用。

实施例2

本反应器运行前后微生物群落结构变化例：通过高通量测序分析，在门水平上，前10个优势菌群如图3所示。反应器运行前，以变形菌、拟杆菌、放线菌、广古菌、绿屈挠菌为优势菌群，占83.9%，具有较好的微生物降解特性。反应器运行后，优势放线菌被酸杆菌取代，酸杆菌相对丰度由1.67%变为4.20%，而酸杆菌在氮循环过程中对硝酸盐和亚硝酸盐的还原起着重要作用；绿屈挠菌的比例由5.28%增加到21.92%，且绿屈挠菌的富集被认为是反硝化作用的特征。但是拟杆菌和放线菌的生长受到抑制，这可能是因为反应器运行后的环境条件不适合它们的生长。与单一的光催化细菌相比，生物膜在该耦合体系中表现出良好的适应性，所以总的来说，在本反应器运行过程中，微生物群落结构朝着有利于脱氮的方向发展。

实施例3

该一体化污水脱氮光催化耦合微生物反应器对污水中硝酸盐的去除实施例：分别在反应器的第一壳体进水口c（或d、e）处和第二壳体出水口b处进行取样，每处各取三个重复水样，每隔6 h取一次水样，反应器持续运行24 h后结束取样。测定水样中NO₃ ^-、NO₂ ^-、NH₄ ⁺的浓度，三者的浓度变化曲线见图4，结果表明该反应器对污水中NO₃ ^-的去除效率可达75%。

重复实验：采用实施例1的一体化污水脱氮光催化耦合微生物反应器，按照上述方法进行多次实验，测定水样中NO₃ ^-、NO₂ ^-、NH₄ ⁺的浓度，结果见表1，表明该反应器对污水中NO₃ ^-的去除效率均可达75%左右，因此，表明在连续的重复实验中，其去除效率波动不大，脱氮效果好，且效果稳定。

表1

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗指所指的装置或元件必须具有特定的方位、为特定的方位构造和操作，因而不能理解为对本发明保护内容的限制。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。