阅读说明：本技术 3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物及其制备方法 (3, 4-ethylenedioxy group thiophene-2, 5-dicarboxylic acid zinc complex and preparation method thereof ) 是由 刘峥 韦文厂 梁楚欣 梁秋群 陈则胜 艾慧婷 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物及其制备方法。以3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸为配体,4,4-联吡啶为辅配,和氯化锌盐通过溶剂热法获得3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物。该该配合物属于单斜晶系,空间群为<I>C</I>2<I>/c</I>,晶胞参数为a=18.5781(15)?,b=10.0613(5)?,c=17.9916(11)?,β=107.314(8)°,V=3210.6(4)?<Sup>3</Sup>,Z=8。本发明的所述制备方法具有工艺简单、重复性好、绿色环保等优点,成功的合成了3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物,为合成含氮杂环羧酸过渡金属配合物提供了一定的理论依据。(The invention discloses a 3, 4-ethylenedioxythiophene-2, 5-dicarboxylic acid zinc complex and a preparation method thereof.A 3, 4-ethylenedioxythiophene-2, 5-dicarboxylic acid is taken as a ligand, 4, 4-bipyridine is taken as an auxiliary ligand, and a zinc chloride salt is used for obtaining the 3, 4-ethylenedioxythiophene-2, 5-dicarboxylic acid zinc complex by a solvothermal method, wherein the complex belongs to a monoclinic system, a space group is C 2 /c , unit cell parameters are a =18.5781(15) Å, b =10.0613(5) Å, c =17.9916(11) Å, beta =107.314(8) DEG, V =3210.6(4) Å 3 and Z = 8.)

3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物及其制备方法

技术领域

本发明属于金属有机配合物合成技术领域，特别涉及一种3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物的结构及其制备方法。

背景技术

金属有机配合物是由有机配体和金属离子或金属团簇通过配位键，组装成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。由于有机配体和金属离子、金属团簇的排列具有明显的方向性，因此它可以形成多种框架结构，它同时兼备了有有机物和无机物的性质特点。并且MOFs材料还具有非常高的比表面积、高孔隙率的优点，同时还具有可调控性、可装饰性等结构特点。在光、电、磁、吸附、催化、离子交换等方面均表现出优异，吸引了科研工作者们的关注。金属离子易于N，S，O，P等含孤对电子原子发生配位，形成具有一维、二维和三维结构的配合物。含氮杂环羧基类配体结合了氮杂环和羧基的特点，其羧酸基团在与金属离子发生配位时，可展现出单齿配位、双齿螯合、不对称螯合、三齿、四齿等多种配位方式，从而能够衍生出构型复杂多样、结构新颖、功能不同的配合物。目前合成配合物常用的方法有：常温溶液法、水热法、溶剂热法、蒸发法、扩散法和电化学法等。

金属离子是影响配合物结构的重要因素，不同的金属离子因配位数不同，所形成的配合物的性质也不一样。过渡金属配合物在磁性、催化、发光、气体吸附等方面具有广泛的应用。本申请提供了一种以3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸、过渡金属盐为原料，通过溶剂热法，合成化学式为[C₁₃H₁₂ZnN₂O₉S]_n锌配合物的结构及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物的结构及其制备方法。

本发明的思路：利用3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸为配体，4,4-联吡啶为辅配，和氯化锌盐通过溶剂热法获得3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物。

该配合物的分子式为：C₁₃H₁₂ZnN₂O₉S，分子量为：423.67，该配合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为 β＝107.314(8)°，Z＝8，其晶体学数据见表1，部分键长和键角见表2。

表1.3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物的晶体学数据

制备该3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物的具体步骤为：

(1)称量0.25mmol(0.0340g)的ZnCl₂溶于6mL蒸馏水中，制得氯化锌溶液。

(2)称量0.15mmol(0.0345g)的3，4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸、0.15mmol(0.0234g)的4,4-联吡啶加入到25mL的烧杯中，再加入4mL DMF，然后搅拌至溶解，制得含3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸和4,4-联吡啶的混合溶液。

(3)将步骤(1)制得的氯化锌溶液逐滴加入到步骤(2)制得的混合溶液中，室温下磁力搅拌30min，用氨水调节pH值至5～7，使溶液澄清，再继续搅拌20min，所得溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至85℃反应72h，然后以5℃/h的速率降温至60℃，再保温12h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后取出反应釜，有淡黄色块状晶体生成，用DMF和蒸馏水交替洗涤3次，每次DMF的用量为5mL，蒸馏水的用量为5mL，然后放入50℃真空干燥箱中，干燥12h，即制得3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物。

本发明的制备方法具有工艺简单、重复性好、绿色环保等优点，成功的合成了3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸锌配合物，为合成含氮杂环羧酸过渡金属配合物提供了一定的依据。

附图说明

图1为本发明实施例中化学式为[C₁₃H₁₂ZnN₂O₉S]_n的锌配合物的晶体结构图。

图2为本发明实施例中化学式为[C₁₃H₁₂ZnN₂O₉S]_n的锌配合物的晶体三维堆积图(a方向)。

具体实施方式

实施例：

(1)称量0.25mmol(0.0340g)的ZnCl₂溶于6mL蒸馏水中，制得氯化锌溶液。

(2)称量0.15mmol(0.0345g)的3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸、0.15mmol(0.0234g)的4,4-联吡啶加入到25mL的烧杯中，再4mLDMF，然后搅拌至溶解，制得含3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸和4,4-联吡啶的混合溶液。

(3)将步骤(1)制得的溶液逐滴加入到步骤(2)制得的混合溶液中，室温下磁力搅拌30min，用氨水调节pH值至6，使溶液澄清，再继续搅拌20min；所得溶液转入25mL带有聚四氟乙烯瓶的反应釜中，放入烘箱加热至5℃反应72h。72h后以5℃/h的速率降温至60℃，再保温12h，关闭烘箱让其在自然状态下冷却至室温后取出反应釜，有淡黄色块状晶体生成，用DMF和蒸馏水交替洗涤3次，每次DMF的用量为5mL，蒸馏水的用量为5mL，然后放入50℃真空干燥箱中，干燥12h，即制得到化学式为[C₁₃H₁₂ZnN₂O₉S]_n锌配合物，产率69％。元素分析理论值(％)：C，36.82；N，6.61；H，2.83；测试值(％)C，36.53；N，6.43；H，2.97。

制得的化学式为[C₁₃H₁₂ZnN₂O₉S]_n锌配合物晶体结构分析：选择尺寸合适的晶体，利用美国Agilent Cni面探单晶衍射仪，温度为293(2)K时，采用Mo-Kα射线以ω扫描方式来收集衍射点。全部晶体数据采用SADABS程序进行Lp因子校正和经验吸收校正，以全矩阵最小二乘法对非氢原子进行修正，氢原子坐标由理论值给出。用Olex2进行结构分析、用Olex2进行结构细化和所有的计算。所有的氢原子都为理论上加氢。有关晶体学数据列于表1中，主要键长和键角列于表2中。

由表1可知，该该配合物属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为β＝107.314(8)°， Z＝8。该配合物基本单元包含一个3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸阴离子，一个4,4-联吡啶阴离子，一个Zn离子以及三个水分子(其中一个是游离的水分子)，一个DMF分子。在该配合物中，Zn金属中心离子的配位模式为五配位，分别与两个3,4-乙撑二氧基噻吩-2,5-二羧酸配体上羧基的氧原子、两个水分子、一个4,4-联吡啶分子配位。Zn-O键长在之间。该配合物的晶体结构图见图1，a方向堆积图见图2。