阅读说明：本技术 一种高形状回复率水凝胶及其制备方法 (hydrogel with high shape recovery rate and preparation method thereof ) 是由 关爽 宫宇宁 郭佩佩 傅海 于 2019-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高形状回复率水凝胶,它是由下列组分组成：丙烯酸、壳聚糖、CaCl<Sub>2</Sub>、0~5%阿拉伯胶、过硫酸铵、余量为水的溶液；制备方法包括：将丙烯酸和壳聚糖混合,加壳聚糖8~10倍重量的水,搅拌0.5~1.5h；加入CaCl<Sub>2</Sub>,搅拌25~35min；加入阿拉伯胶和过硫酸铵,加水稀释,搅拌均匀；除气泡,在55~65℃下加热6~8h；取出,清洗,再在55~65℃下干燥45~50h,得到高形状回复率水凝胶；水凝胶在聚合过程中,形成氢键,以及壳聚糖上的氨基和钙离子的配位作用,相互协同,形成了凝胶网络；本发明制备的高回复率水凝胶属于纯物理交联,具有高强度、耐疲劳、导电的性能。(the invention discloses a high-shape-recovery-rate hydrogel which is a solution of acrylic acid, chitosan, CaCl 2 , 0 ~% of Arabic gum, ammonium persulfate and the balance of water, and the preparation method comprises the steps of mixing the acrylic acid and the chitosan, adding water accounting for 8 ~ times of the weight of the chitosan, stirring for 0.5 ~.5 h, adding CaCl 2 , stirring for 25 ~ min, adding the Arabic gum and the ammonium persulfate, diluting with the water, uniformly stirring, removing bubbles, heating at 55 5638 ℃ for 6 ~ h, taking out, cleaning, drying at 55 3565 ℃ for 45 ~ h to obtain the high-shape-recovery-rate hydrogel, forming hydrogen bonds in the polymerization process of the hydrogel, and forming a gel network through the coordination effect of amino groups and calcium ions on the chitosan, wherein the gel network is formed through the coordination of the amino groups and the calcium ions.)

一种高形状回复率水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高形状回复率水凝胶及其制备方法。

背景技术

壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。而***胶是世界上最古老、最知名的一种天然胶。***胶主要成分为高分子多糖类及其钙、镁和钾盐。主要包括有树胶醛糖、半乳糖、葡萄糖醛酸等。但天然多糖分子往往存在着结晶性强、难以加工成型、力学性能差、材料恢复性差等缺点。

水凝胶是一种亲水的三维网状高分子聚合物，能够吸收大量的水而且性质柔软，类似于生命组织材料，具有良好的生物相容性，因此被广泛应。用于生物医药、组织工程等领域，如可作为组织填充剂、药物缓释剂、酶的包埋、蛋白质电泳、接触眼镜、人工血浆、人造皮肤、组织工程支架材料等。此外，基于多糖分子单元结构，决定其分子内和分子间存在大量氢键，而不同种类的多糖拥有的特定官能团，使得凝胶具有不同的结构性质。但单一多糖分子的性质较单一，且已有的多糖水凝胶制品多数存在制备工艺复杂和机械性能差的问题，大大限制其广泛的应用。因此，开发一种制备简单，材料性能卓越的多糖基水凝胶具有深远意义。

水凝胶和弹性体两者都作为高分子材料有相似的性质，如柔软，可拉伸，并被广泛的应用于机械，生物，医疗等多种相似的领域。然而两者不同的结构，使得水凝胶和弹性体两者在特定的领域有着独特的应用。弹性体具有独特的特性，如在各种环境下稳定，机械强度高，恢复性优异等，水凝胶的独特特性包括高水含量，生物相容性好等。同样的，两者的缺点也是十分的明显，弹性体的生物相容性和离子通透性不强，限制了在医疗领域的应用。而水凝胶的机械强度相比于弹性体较差，恢复性和恢复速度相比于弹性体相距甚远。因此，结合弹性体和水凝胶两者的优点，弥补两者的缺陷，是当前水凝胶研究领域的热门方向。

为了达到以上目的，现如今有两种方法，一种是通过水凝胶和弹性体相结合的方式，将水凝胶粘附与弹性体之上来提高凝胶的强度与恢复性。但是这种方法制得的凝胶，很大程度上依赖与凝胶和弹性体之间的粘附力的强弱，而且应用范围受限，一般用于伤口敷料，难以应用于体内环境。另一种方法是提高凝胶的强度与恢复性。凝胶内的交联方式分为化学交联和物理交联。然而现如今的凝胶仍需要克服恢复率较低和恢复时间较长的问题。

发明内容

本发明目的是为解决现有水凝胶恢复率低、恢复时间长的问题，而提供一种高形状回复率水凝胶及其制备方法。

一种高形状回复率水凝胶，它是由下列重量百分比组分组成：18~22%丙烯酸、1~4%壳聚糖、0.5~1.5%浓度为1M的CaCl₂、0~5%***胶、0.1~0.3%浓度为0.7mmol的过硫酸铵、余量为水的溶液；

所述的丙烯酸20%、壳聚糖4%、***胶3%。

一种高形状回复率水凝胶的制备方法，它包括：

1）称量所述的丙烯酸、壳聚糖、CaCl₂、、***胶和过硫酸铵；将丙烯酸和壳聚糖混合，加壳聚糖8~10倍重量的水，搅拌0.5~1.5h；加入CaCl₂，搅拌25~35min；加入***胶和过硫酸铵，加水稀释，搅拌均匀；除气泡，在55~65℃下加热6~8h；

2）取出，清洗，再在55~65℃下干燥45~50h，得到高形状回复率水凝胶；

将步骤2）得到的高形状回复率水凝胶，放入含有活性物质的水溶液中40~50h；

步骤1）所述的在60℃下加热7h；

步骤2）所述的在60℃下干燥48h。

本发明提供了一种高形状回复率水凝胶，它是由下列重量百分比组分组成：18~22%丙烯酸、1~4%壳聚糖、0.5~1.5%浓度为1M的CaCl₂、0~5%***胶、0.1~0.3%浓度为0.7mmol的过硫酸铵、余量为水的溶液；制备方法包括：将丙烯酸和壳聚糖混合，加壳聚糖8~10倍重量的水，搅拌0.5~1.5h；加入CaCl₂，搅拌25~35min；加入***胶和过硫酸铵，加水稀释，搅拌均匀；除气泡，在55~65℃下加热6~8h；取出，清洗，再在55~65℃下干燥45~50h，得到高形状回复率水凝胶；水凝胶由丙烯酸（AA）、壳聚糖（Chitosan）和***胶（AG）合成，在聚合过程中，AA作为单体共聚，生成PAA长链，同时壳聚糖上的氨基和PAA上的羧基、***胶上的羧基之间形成静电作用，壳聚糖上的羟基和PAA上的羧基、***胶上的羟基之间形成氢键，以及壳聚糖上的氨基和钙离子的配位作用，相互协同，形成了凝胶网络；本发明制备的高回复率水凝胶属于纯物理交联，具有高强度、耐疲劳、导电的性能。

附图说明

图1 水凝胶制备步骤示意图；

图2 水凝胶力学强度实验结果；

图3 循环拉伸实验结果；a为第一次，第五次，第十次的循环拉伸图；b为在十次循环拉伸的最大力学强度；c凝胶的十次循环拉伸形变情况；d为循环拉伸后形状变化的直观对比；

图4 壳聚糖添加量对凝胶的影响；

图5 ***胶添加量对凝胶的影响。

具体实施方式

实施例1 一种高形状回复率水凝胶的制备

1、制备方法

1）配置丙烯酸/壳聚糖水溶液：取7.6ml丙烯酸于烧杯中，加入1.6g壳聚糖和15ml水，搅拌1h；

2）制备水凝胶：加入浓度1M的CaCl₂ 4ml，搅拌30min；加入1.2g的***胶和0.08g（0.7mmol）的过硫酸铵（APS），同时加水稀释至总质量为40g，继续搅拌30min，得到均匀的混合液；注入模具中，超声波除气泡，待气泡除净，将之置入60℃的烘箱中，加热7h，成胶，得水凝胶；

3）制备高形状回复率水凝胶：将胶从模具中取出，用去离子水洗净胶体表面未反应完全的残留，再将之放入60℃的烘箱48h，使胶体完全烘干，得到高形状回复率水凝胶（制备步骤如图1所示）。

2、使用方法

使用时，将上述制备的高形状回复率水凝胶，放入含有活性物质的水溶液中48h，使胶体溶胀平衡后，取出待用；现有的水凝胶干燥后由于网状结构的改变，不能恢复原状；本发明的水凝胶干燥、再复水后，形状基本恢复至干燥前，溶胀性（复水性）比较好。

实施例2 力学性能测试

用实施例1制备的水凝胶，进行力学性能测试；

1、拉伸回复测试

方法：将制得的具有超高形状回复率的高强度水凝胶切成宽度为4cm、厚度为3cm、长度为6cm的哑铃状结构，取本实施例条件下的3个样条在Instron6022万能材料试验机上进行力学拉伸实验，标距为10mm，拉伸速度50mm/min，测定其力学性能；

1）拉伸强度按下式计算：

σt=P/S

式中：P是最大载荷，单位为N; S为试样的截面积，单位mm；

2）断裂伸长率按下式计算

ε=L/L0×100%

式中：L是拉伸机的拉伸长度，单位为cm；L0是试样的原始长度，单位为cm；

结果表明其具有较大的力学强度；如图2a所示，水凝胶最大拉伸强度高达2.2MPa，可以轻松提起一个3KG重的反应釜。同时，此水凝胶也有着极好的形状恢复能力；图2b所示，水凝胶可以被拉伸至100%形变量之后，快速恢复到原始形状，而凝胶在被拉断之后，断裂的两部分同样可以迅速恢复至原始形状。这说明，此水凝胶具有较大的拉伸强度，以及极强的形状恢复能力（回复率100%）。

2、循环拉伸实验

方法：将制得的具有超高形状回复率的高强度水凝胶切成宽度为4cm、厚度为2cm、长度为6cm的哑铃状结构，取本实施例条件下的3个样条在Instron6022万能材料试验机上进行10次循环力学拉伸实验，标距为10mm，拉伸速度50mm/min，循环拉伸形变量400%，并测量循环拉伸后的长度；将同一块凝胶进行了十次循环拉伸，每一次循环拉伸，都将凝胶从夹具中卸下，置于蒸馏水中浸泡五分钟，使凝胶在拉伸过程中失去的水分复原。

1）循环拉伸强度按下式计算：

σt=P/S

式中：P是最大载荷，单位为N; S为试样的截面积，单位mm；

2）形状回复率按下式计算

Δ= L0/ L×100%

式中：L是进行循环拉伸后的长度，单位为cm；L0是试样的原始长度，单位为cm；

图3a所示为第一次，第五次，第十次的循环拉伸图；图3b所示为在十次循环拉伸的最大力学强度；凝胶的十次循环拉伸图3c为十次循环拉伸最大拉伸力学的变化和拉伸后的形变情况，图3d为这三次循环拉伸后形状变化的直观对比。由图可知，凝胶经历了十次循环拉伸后，其最大力学强度很小，几乎没有形状变化。这是因为，此水凝胶多重作用力协同作用，使得水凝胶有着较大的交联密度，而这导致了凝胶内部的分子链无法发生链段的相对滑移，只能进行分子链的延展与收缩，所以凝胶在循环拉伸的过程中，没有残余形变，这说明了水凝胶有极强的形状恢复能力。

实施例3 反应物添加量对凝胶性能的影响实验

一、壳聚糖的添加量对凝胶的影响

1、壳聚糖不同含量对凝胶的影响

在***胶为3wt%，丙烯酸为20wt%，钙离子浓度为0.1M的情况下，研究了不同壳聚糖含量（0~4wt%）对水凝胶的力学强度的影响；如图4a-c所示的，在***胶为3wt%，丙烯酸为20wt%，钙离子浓度为0.1M的情况下，在壳聚糖含量为0%时，体系不成胶；在壳聚糖含量从1%-4%逐渐增大的过程中，水凝胶的拉伸强度从62.9kPa增长到2198kPa。形变量从147%增长到618%。与此同时，断裂能从0.048kJ/m²增长至5.333kJ/m²，模量从38.95kPa增长至506.62kPa。这是由于随着壳聚糖含量的增加，壳聚糖上的羟基会相互形成大量氢键，以及和钙离子配位的氨基增多，同时，氨基和丙烯酸、***胶上羧基的静电作用增强，这些作用力相互协同，使得水凝胶的力学强度有着明显的提升。

2、干燥前后性能比较

同时，对未干燥之前的水凝胶（未干燥水凝胶）性能进行测试，与高形状回复率水凝胶（干燥后复水的水凝胶）作对比；结果如表1所示；结果表明，壳聚糖添加量对凝胶的影响趋势，在干燥前后都是相同的；未干燥的水凝胶力学强度小；拉伸后不可恢复，弹性差；而干燥后的凝胶具有高强度，并且拉伸后可以瞬间（时间小于0.5秒）恢复形状，这是干燥前的凝胶所不具备的特性，说明干燥提高了凝胶弹性。

二、***胶的添加量对凝胶的影响

1、***胶不同含量对凝胶的影响

在壳聚糖为4wt%，丙烯酸为20wt%，钙离子浓度为0.1M时，探究了不同***胶含量（0~5wt%）对水凝胶的力学强度的影响；如图5a-c所示，***胶含量从0%增加至3%时，水凝胶的力学强度从981.70kPa增长至2198.15kPa。形变量从979%缩减至619%。模量从148.42kPa增长至506.62kPa，断裂能从4.33 kJ/m²增加至5.33 kJ/m²。这是由于***胶含量的增加，会引入大量***胶中多糖中的羟基，与壳聚糖上的羟基和丙烯酸上的羧基形成大量氢键，同时***胶中的葡萄糖醛酸上的羧基和壳聚糖的氨基，以及***胶中少量氨基酸上的氨基和丙烯酸中的羧基之间的静电作用得到逐步增强，使得水凝胶的交联密度增大，致使水凝胶的形变量逐渐减小，力学强度增大。在***胶含量从3%增加至5%时，凝胶的拉伸强度从2198.15kPa减少至1691.45kPa，形变量从617%缩减至363%。断裂能从5.33 kJ/m²缩减至2.26kJ/m²，而模量却从506.62kPa增长至830.33kPa。这是因为，随着***胶的继续加入，导致协同用越来越强，交联密度越来越大，使得水凝胶的模量增加，同时这也使得水凝胶中的分子链延展的幅度变小，使得凝胶的形变量变小，断裂能也随之变小。

2、干燥前后性能比较

同时，对未干燥之前的水凝胶（未干燥水凝胶）性能进行测试，与高形状回复率水凝胶（干燥后复水的水凝胶）作对比；结果如表2所示；结果表明，***胶添加量对凝胶的影响趋势，在干燥前后都是相同的；未干燥的水凝胶力学强度小；拉伸后不可恢复，弹性差；而干燥后的凝胶具有高强度，并且拉伸后可以瞬间（时间小于0.5秒）恢复形状，这是干燥前的凝胶所不具备的特性，说明干燥提高了凝胶弹性。

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