阅读说明：本技术 一种高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂及其制备方法 (High-tin-content lauric acid reverse ester methyl tin mercaptan heat stabilizer and preparation method thereof ) 是由 陈树 易强顺 楚斌 徐万立 胡洋 李祥彦 刘莉 张权议 胡艳华 雷志豪 唐菲 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：一种高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂及其制备方法,所述稳定剂是由CH<Sub>3</Sub>Sn(SCH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>OOCC<Sub>11</Sub>H<Sub>23</Sub>)<Sub>3</Sub>、CH<Sub>3</Sub>SnS(SCH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>OOCC<Sub>11</Sub>H<Sub>23</Sub>)、(CH<Sub>3</Sub>SnS)<Sub>2</Sub>S、(CH<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>SnS、(CH<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>Sn(SCH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>OOCC<Sub>11</Sub>H<Sub>23</Sub>)SSn(CH<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>(SCH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>OOCC<Sub>11</Sub>H<Sub>23</Sub>)和(CH<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>Sn(SCH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>OOCC<Sub>11</Sub>H<Sub>23</Sub>)<Sub>2</Sub>组成的混合物。由月桂酸巯基逆酯、甲基氯化锡水溶液、硫化盐水溶液为主要原料反应制得。稳定剂无毒安全,润滑性较好,热稳定性能较优良。制备方法简单,反应条件温和,工艺易受控制,适于工业规模化批量生产。(a high-tin-content methyl tin methyl laurate thiolate stabilizer is a mixture of CH 3 Sn (SCH 2 CH 2 OOCC 11 H 23 ) 3 , CH 3 SnS (SCH 2 CH 2 OOCC 11 H 23 ), (CH 3 SnS) 2 S, (CH 3 ) 2 SnS, (CH 3 ) 2 Sn (SCH 2 CH 2 OOCC 11 H 23 ) SSn (CH 3 ) 2 (SCH 2 CH 2 OOCC 11 H 23 ) and (CH 3 ) 2 Sn (SCH 2 CH 2 OOCC 11 H 23 ) 2 .)

一种高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机锡热稳定剂合成技术领域，具体涉及一种高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂及其制备方法。

背景技术

硫醇逆酯甲基锡也称逆酯型甲基硫醇锡，是近十年以来才开发出的一类用于塑料加工过程中的新型有机锡热稳定剂。其结构不同于传统硫醇甲基锡，传统甲基锡的巯基酯原料-SH是与酸连接，而硫醇逆酯甲基锡的巯基酯原料-SH是与醇相连，位置恰好相反。正因为结构上的差异，使得硫醇逆酯甲基锡不仅具有高效的热稳定性能，同时还表现出较好的润滑性，弥补了传统甲基锡自身润滑性较差的缺点，大大拓展了甲基锡的应用领域，如用于管材、管件、型材和CPVC加工等领域。

目前，硫醇逆酯甲基锡越来越受到业内人士的关注。李建丰、龙守奎等对硫醇逆酯锡的合成进行了研究，其论文《PVC稳定剂硫醇逆酯锡的合成研究》介绍了一种以甲基氯化锡、巯基乙醇、油酸为原料制备硫醇逆酯锡的方法，主要对合成工艺条件及酯化率进行了研究，该法最终制得的产品为逆酯型油酸巯基乙酯甲基锡，产品锡含量低、且气味较臭刺鼻，产品的热稳定性有一定的局限性，导致应用受限。专利CN201110393519.7公开了一种含硫桥的逆酯硫醇甲基锡的制备方法，该发明先以油酸和巯基乙醇制备出油酸巯基乙酯，再以油酸巯基乙酯与甲基氯化锡水溶液、硫化钠水溶液制备含硫桥的逆酯型油酸巯基乙酯甲基锡，所得产品锡含量在22％以下，气味较刺鼻，且对某些高端PVC加工以及CPVC加工领域不适用。专利CN201210297834.4公开了一种脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂及其制备方法，该发明制得的逆酯型硫醇甲基锡，原料选择性较广，应用领域广泛，但同样地对一些热稳定剂要求锡含量高、润滑性较好的高端PVC加工以及CPVC加工领域则不适用。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种无毒安全、润滑性较好、热稳定性能较优良、适用于一些高端PVC加工以及CPVC加工领域、且制备方法简单、反应条件温和、工艺易受控制、原料易得、适于工业规模化批量生产的高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂，所述稳定剂中包含有如下六种物质：

CH₃Sn(SCH₂CH₂OOCC₁₁H₂₃)₃、(CH₃)₂Sn(SCH₂CH₂OOCC₁₁H₂₃)₂、(CH₃)₂Sn＝S、和

本发明所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：

(1)先将月桂酸巯基乙酯与甲基氯化锡水溶液加入反应器内，启动搅拌；月桂酸巯基乙酯与甲基氯化锡水溶液中氯离子的物质的量比为(0.4～0.7)：1；

物质的量＝质量/摩尔质量，物质的量比可以更简洁的表达两种物质的关系；

(2)向反应器内缓慢滴加硫化盐水溶液进行反应，组建锡硫桥Sn-S-Sn和Sn＝S；其中月桂酸巯基乙酯与硫化盐的配比系数为(0.4～0.7)：(0.7～0.4)；

本发明中月桂酸巯基乙酯与硫化盐分别与甲基氯化锡进行反应，二者的物质的量比即为配比，可通过调节配比系数来调配终产物的锡含量。如月桂酸巯基乙酯的系数为0.4时对应的硫化盐系数为0.7；

(3)滴加硫化盐水溶液的同时，向反应器内滴加碱液，中和上述步骤(2)反应释放出的HCl，反应温度控制在35℃以内，避免皂化现象发生，直至终点pH值达7～9；

(4)将反应器内物料升温至50～60℃，促使反应进行完全，然后停止搅拌，静置分相；

(5)取下层有机相，加入纯水在搅拌状态下进行水洗，然后静置分相；

(6)再取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂。

本发明所述甲基氯化锡水溶液是由一甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡组成的混合水溶液，甲基氯化锡水溶液的型号可为10/90、20/80、30/70、40/60、50/50、60/40、70/30、80/20、90/10。所述硫化盐为Na₂S或K₂S。所述碱液为氨水、NaOH水溶液、Na₂CO₃水溶液中的一种。

本发明所述制备方法的反应方程式如下：

CH₃SnCl₃+3RSH→CH₃Sn(SR)₃+3HCl (1)；

(CH₃)₂SnCl₂+2RSH→(CH₃)₂Sn(SR)₂+2HCl (2)；

2CH₃SnCl₃+3Na₂S→(CH₃SnS)₂S+6NaCl (5)

(CH₃)₂SnCl₂+Na₂S→(CH₃)₂SnS+2NaCl (6)

HCl+碱液→氯化盐+H₂O (7)

上述式(1)～式(6)中：R为C₁₁H₂₃COOCH₂CH₂-。

本发明提供的高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂，是由CH₃Sn(SCH₂CH₂OOCC₁₁H₂₃)₃、CH₃SnS(SCH₂CH₂OOCC₁₁H₂₃)、(CH₃SnS)₂S、(CH₃)₂SnS、(CH₃)₂Sn(SCH₂CH₂OOCC₁₁H₂₃)SSn(CH₃)₂(SCH₂CH₂OOCC₁₁H₂₃)和(CH₃)₂Sn(SCH₂CH₂OOCC₁₁H₂₃)₂组成的混合物，其产品结构有别于传统结构的硫醇甲基锡稳定剂，为硫醇逆酯型，产品自身润滑性较好、热稳定性能较优良。其锡含量可通过控制甲基氯化锡水溶液的型号以及月桂酸巯基乙酯与硫化盐的配比，按需求进行调节，能达20％～30％，高于传统甲基锡19％。

本发明提供的高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂，无毒安全、润滑性较好、热稳定性能较优良、适用于一些高端PVC加工以及CPVC加工领域。而对于一些要求较低的领域，则可用本发明提供的高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂与其他塑料加工助剂进行复配降低其锡含量，复配后的产品热稳定性能优于同等锡含量的传统甲基锡，同时其生产成本也大大得到降低。本发明的稳定剂不论在高锡领域还是在低锡领域，均具有较好的应用前景。本发明的稳定剂制备方法简单、反应条件温和、工艺易受控制、原料易得、适于工业规模化批量生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂，所述稳定剂中包含有如下六种物质：

CH₃Sn(SCH₂CH₂OOCC₁₁H₂₃)₃、(CH₃)₂Sn(SCH₂CH₂OOCC₁₁H₂₃)₂、(CH₃)₂Sn＝S、和

实施例2

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：

(1)称取232.58g巯基含量为12.72％的月桂酸巯基乙酯和500g型号为20/80的甲基氯化锡水溶液(Sn％：24.41％，Cl^-％：15.89％)于反应器内，启动搅拌；

(2)向反应器内缓慢滴加408.10g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥Sn-S-Sn和Sn＝S，以使最终达到提高产品锡含量以及提高产品热稳定性能的目的；其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.4：0.7；

(3)在滴加硫化钠水溶液的同时向反应器内滴加氨水，中和上述步骤(2)反应释放出的HCl，反应温度控制在30～35℃，避免皂化现象发生，当pH值达8时为反应终点；

(4)将反应器内物料升温至60℃，促使反应进行完全，然后停止搅拌，静置分相；

(5)取下层有机相，加入200g纯水在搅拌状态下进行水洗，水洗结束后再静置分相；

(6)再取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到406.23g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为29.90％。

实施例3

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：称取250g型号为20/80的甲基氯化锡水溶液(Sn％：24.41％，Cl^-％：15.89％)与145.36g巯基含量为12.72％的月桂酸巯基乙酯于反应器内，启动搅拌。然后缓慢滴加174.90g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥。同时滴加氨水中和释放出的HCl，其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.5：0.6。反应温度控制在25～30℃之间，当pH值达8时为反应终点。接着将物料升温至55℃，促使反应进行完全，然后静置分相，取下层有机相，加入100g纯水进行水洗。水洗结束后再静置分相，取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到230.12g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为26.17％。

实施例4

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：称取600g型号为20/80的甲基氯化锡水溶液(Sn％：24.41％，Cl^-％：15.89％)与418.64g巯基含量为12.72％的月桂酸巯基乙酯于反应器内，启动搅拌。然后缓慢滴加349.80g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥。同时滴加氨水中和释放出的HCl，其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.6：0.5。反应温度控制在30～35℃之间，当pH值达8.5时为反应终点。接着将物料升温至50℃，促使反应进行完全，然后静置分相，取下层有机相，加入300g纯水进行水洗。水洗结束后再静置分相，取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到618.51g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为23.56％。

实施例5

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：称取800g型号为20/80的甲基氯化锡水溶液(Sn％：24.41％，Cl^-％：15.89％)与651.21g巯基含量为12.72％的月桂酸巯基乙酯于反应器内，启动搅拌。然后缓慢滴加373.12g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥。同时滴加氨水中和释放出的HCl，其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.7：0.4。反应温度控制在20～25℃之间，当pH值达7.5时为反应终点。接着将物料升温至60℃，促使反应进行完全，然后静置分相，取下层有机相，加入450g纯水进行水洗。水洗结束后再静置分相，取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到911.57g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为21.37％。

实施例6

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：称取200g型号为10/90的甲基氯化锡水溶液(Sn％：26.52％，Cl^-％：16.50％)与102.40g巯基含量为12.60％的月桂酸巯基乙酯于反应器内，启动搅拌。然后缓慢滴加157.40g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥。同时滴加氨水中和释放出的HCl，其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.42：0.65。反应温度控制在30～35℃之间，当pH值达7.0时为反应终点。接着将物料升温至55℃，促使反应进行完全，然后静置分相，取下层有机相，加入100g纯水进行水洗。水洗结束后再静置分相，取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到177.49g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为29.82％。

实施例7

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：称取250g型号为30/70的甲基氯化锡水溶液(Sn％：24.87％，Cl^-％：16.83％)与185.92g巯基含量为12.64％的月桂酸巯基乙酯于反应器内，启动搅拌。然后缓慢滴加154.37g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥。同时滴加NaOH水溶液中和释放出的HCl，其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.60：0.50。反应温度控制在30～35℃之间，当pH值达7.5时为反应终点。接着将物料升温至55℃，促使反应进行完全，然后静置分相，取下层有机相，加入150g纯水进行水洗。水洗结束后再静置分相，取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到270.45g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为23.01％。

实施例8

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：称取500g型号为40/60的甲基氯化锡水溶液(Sn％：22.84％，Cl^-％：16.19％)与357.13g巯基含量为12.66％的月桂酸巯基乙酯于反应器内，启动搅拌。然后缓慢滴加279.19g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥。同时滴加氨水中和释放出的HCl，其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.60：0.47。反应温度控制在25～30℃之间，当pH值达9.0时为反应终点。接着将物料升温至55℃，促使反应进行完全，然后静置分相，取下层有机相，加入250g纯水进行水洗。水洗结束后再静置分相，取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到510.59g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为22.30％。

实施例9

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：称取800g型号为50/50的甲基氯化锡水溶液(Sn％：23.11％，Cl^-％：17.01％)与503.48g巯基含量为12.58％的月桂酸巯基乙酯于反应器内，启动搅拌。然后缓慢滴加549.21g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥。同时滴加Na₂CO₃水溶液中和释放出的HCl，其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.50：0.55。反应温度控制在30～35℃之间，当pH值达8.5时为反应终点。接着将物料升温至60℃，促使反应进行完全，然后静置分相，取下层有机相，加入350g纯水进行水洗。水洗结束后再静置分相，取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到756.00g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为24.41％。

实施例10

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：称取500g型号为60/40的甲基氯化锡水溶液(Sn％：22.45％，Cl^-％：17.23％)与254.59g巯基含量为12.60％的月桂酸巯基乙酯于反应器内，启动搅拌。然后缓慢滴加442.52g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥。同时滴加氨水中和释放出的HCl，其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.40：0.70。反应温度控制在30～35℃之间，当pH值达7.5时为反应终点。接着将物料升温至50℃，促使反应进行完全，然后静置分相，取下层有机相，加入200g纯水进行水洗。水洗结束后再静置分相，取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到413.30g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为27.12％。

实施例11

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：称取500g型号为70/30的甲基氯化锡水溶液(Sn％：21.38％，Cl^-％：16.95％)与298.65g巯基含量为12.68％的月桂酸巯基乙酯于反应器内，启动搅拌。然后缓慢滴加373.14g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥。同时滴加氨水中和释放出的HCl，其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.48：0.60。反应温度控制在20～25℃之间，当pH值达7.5时为反应终点。接着将物料升温至55℃，促使反应进行完全，然后静置分相，取下层有机相，加入200g纯水进行水洗。水洗结束后再静置分相，取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到445.44g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为24.00％。

实施例12

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：称取600g型号为80/20的甲基氯化锡水溶液(Sn％：21.26％，Cl^-％：17.58％)与387.80g巯基含量为12.66％的月桂酸巯基乙酯于反应器内，启动搅拌。然后缓慢滴加464.41g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥。同时滴加氨水中和释放出的HCl，其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.50：0.60。反应温度控制在25～30℃之间，当pH值达8.0时为反应终点。接着将物料升温至60℃，促使反应进行完全，然后静置分相，取下层有机相，加入300g纯水进行水洗。水洗结束后再静置分相，取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到562.31g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为22.58％。

实施例13

上述实施例1所述高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂的制备方法如下：称取1000g型号为90/10的甲基氯化锡水溶液(Sn％：20.78％，Cl^-％：17.69％)与717.68g巯基含量为12.62％的月桂酸巯基乙酯于反应器内，启动搅拌。然后缓慢滴加713.95g质量浓度为15％的硫化钠水溶液进行反应，组建锡硫桥。同时滴加氨水中和释放出的HCl，其中月桂酸巯基乙酯与硫化钠的配比系数为0.55：0.55。反应温度控制在30～35℃之间，当pH值达9.0时为反应终点。接着将物料升温至60℃，促使反应进行完全，然后静置分相，取下层有机相，加入500g纯水进行水洗。水洗结束后再静置分相，取下层有机相进行过滤、减压蒸馏除水、再过滤，最终得到996.91g高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂产品，锡含量为20.82％。