阅读说明：本技术 一种磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料的制备方法 (Preparation method of zinc phosphate/graphene oxide composite anticorrosive pigment ) 是由 顾广新 余海坤 薛国明 徐杰 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料化学领域,具体为一种磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料的制备方法。本发明制备了磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料,将氧化石墨烯分散液与锌盐水溶液充分搅拌混合均匀,使带正电荷的锌离子在带负电荷的氧化石墨烯片表面充分静电驱动组装；在搅拌状态下,将磷酸盐溶液滴加到混合溶液中。反应完全后,过滤得到固状物,洗涤,干燥,即得到磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料。该颜料的特点是纳米磷酸锌均匀地分布在氧化石墨烯表面,在涂料中具有很好的分散性,同时具有物理屏蔽和化学钝化的双重功能,大大提高了涂料的防腐性能,工艺便捷,具有很好的实用性。(The invention belongs to the field of material chemistry, and particularly relates to a preparation method of a zinc phosphate/graphene oxide composite anticorrosive pigment. The zinc phosphate/graphene oxide composite anticorrosive pigment is prepared by fully stirring and uniformly mixing a graphene oxide dispersion liquid and a zinc salt aqueous solution, so that zinc ions with positive charges are fully and electrostatically assembled on the surfaces of graphene oxide sheets with negative charges in a driving manner; the phosphate solution was dropwise added to the mixed solution with stirring. And after the reaction is completed, filtering to obtain a solid, washing and drying to obtain the zinc phosphate/graphene oxide composite anticorrosive pigment. The pigment is characterized in that the nano zinc phosphate is uniformly distributed on the surface of the graphene oxide, has good dispersibility in the coating, has double functions of physical shielding and chemical passivation, greatly improves the corrosion resistance of the coating, and has convenient process and good practicability.)

一种磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料的制备方法

技术领域

本发明属于材料化学领域，具体涉及一种磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料的制备方法。

背景技术

人类在金属腐蚀方面承受着巨大的损失，据统计全世界每年因金属腐蚀造成的直接经济损失约达7000亿美元。由于腐蚀引起的性能的不可逆转变，使得金属材料本身丧失原有的化学和物理性质。因此，对于新型防腐材料的研发和应用，一直是研发的热点。

石墨烯由于其具有优异的抗渗性、高机械性能、化学和热稳定性，受到了众多领域的广泛关注。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其键长为1.42×10^-10米，其间形成的环状结构空隙已十分狭窄，不再容许其它分子通过，所以石墨烯对大多数气体和液体有着良好的屏蔽效果。钢材表面涂敷石墨烯涂层后，涂层形成了致密的物理隔绝层延长了腐蚀介质的渗透路径。

近年来，随着环境的恶化、人们环保意识的增强和相关环保政策的的颁布，铬酸盐等具有毒性的防腐颜料逐渐被人摒弃。而磷酸锌虽然无毒，但其防腐效果有限，性能不理想。对于研发具有更佳防腐性能的防腐颜料显得尤为重要。

中国专利CN201810182429.5公开了一种氧化石墨烯/磷酸锌复合防腐颜料及其制备方法，其工艺利用磷酸根与锌离子反应过程中的防热来提高氧化石墨烯的分散度，从而将氧化石墨烯负载到磷酸锌表面，以获得复合防腐颜料。这种制备方法导致干燥后的粉体大量团聚，需要经过一定的研磨才能用于涂料制备。这种方法缺点是不能充分发挥石墨烯和磷酸锌的协同作用，粉体分散性差，防腐性能难以充分提高。

本发明先将锌离子与氧化石墨烯表面均匀结合，最终形成纳米磷酸锌均匀地分布在氧化石墨烯表面，用该方法制备的防腐颜料在涂料中具有很好的分散性，同时具有物理屏蔽和化学钝化的双重协调效应功能，大大提高了涂料的防腐性能。

发明内容

本发明的目的意在提供一种用于提高涂料重防腐性能的防腐颜料的制备方法，具体为一种磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料的制备方法。

本发明的磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料的制备方法步骤如下，a、将氧化石墨烯置于去离子水中，经过超声分散后得到稳定的氧化石墨烯分散液；b、在搅拌状态下向分散液中滴加锌盐水溶液，滴加完成后继续搅拌一段时间；c、待锌离子在带负电的氧化石墨烯表面充分结合后，加入适量的磷酸盐溶液，反应完全；d、过滤得到固状物，对固状物进行洗涤、干燥，即得到磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料。

进一步地，所述锌盐水溶液中锌盐为可溶性的锌盐。

进一步地，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌中的一种或者几种的组合，优选硫酸锌。

进一步地，所述磷酸盐溶液中磷酸盐为正磷酸盐和/或酸式磷酸盐。

进一步地，所述磷酸盐为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种，优选磷酸氢二钠。

进一步地，所述锌盐水溶液中锌盐与磷酸盐溶液中磷酸根的物质的量比为1:0.2-3。

进一步地，所述锌盐水溶液中锌盐与磷酸盐溶液中磷酸根的物质的量比为1:0.7-1。

进一步地，所述氧化石墨烯的用量为所用锌盐水溶液中锌盐质量的1％-7％。

进一步地，所述锌盐水溶液与氧化石墨烯分散液混合后的搅拌时间为0.5-12h，使得锌离子与带负电荷的氧化石墨烯表面充分结合。

进一步地，所述搅拌时间为5h。

与现有防腐颜料相比，本发明创造性的利用一种简单的方法合成了磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料，其特点为：本发明利用氧化石墨烯表面带负电荷的特性，使得带正电的锌离子可自主吸附到氧化石墨烯片层表面，作为磷酸锌晶体的生长位点，这样可制备出氧化石墨烯表面分布均匀的纳米尺寸的磷酸锌晶体。氧化石墨烯表面有着大量的含氧官能团，使得氧化石墨烯在水性体系中有着良好的分散性，磷酸锌与氧化石墨烯复合，磷酸锌的活性更高，复合材料的分散性更好，图1和图2很好的证明了这点，最大程度发挥了两种材料的阻隔作用和钝化作用，防腐性能更佳。

附图说明

图1为实施例二磷酸锌/氧化石墨烯分散液滴加在硅片上的扫面电镜图(SEM)。

图2为实施例二磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料粉体的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

为了更好的说明本发明的技术方案和实施步骤，下面将结合本实验案例进行具体说明。

实施例一

取0.012mol硫酸锌和0.008mol磷酸氢二钠分别溶于20ml去离子水中，制备0.6mol/L硫酸锌溶液和0.4mol/L磷酸氢二钠溶液；取0.045g氧化石墨烯置于100ml去离子水中，将其置于超声仪中，超声功率为500W，超声90分钟，得到0.45mg/ml氧化石墨烯分散液；在200r/min的转速下，将0.6mol/L的硫酸锌溶液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，并搅拌12h；将0.4mol/L磷酸氢二钠溶液逐滴加入混合溶液中，反应30min。过滤后得到固装产物，对产物用去离子水，乙醇清洗多次，置于60℃的烘箱中干燥，即得磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料。

实施例二

取0.012mol硫酸锌和0.008mol磷酸氢二钠分别溶于20ml去离子水中，制备0.6mol/L硫酸锌溶液和0.4mol/L磷酸氢二钠溶液；取0.09g氧化石墨烯置于100ml去离子水中，将其置于超声仪中，超声功率为500W，超声90分钟，得到0.9mg/ml氧化石墨烯分散液；在200r/min的转速下，将0.6mol/L的硫酸锌溶液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，并搅拌12h；将0.4mol/L磷酸氢二钠溶液逐滴加入混合溶液中，反应30min。过滤后得到固装产物，对产物用去离子水，乙醇清洗多次，置于60℃的烘箱中干燥，即得磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料。图1为硅片上磷酸锌/氧化石墨烯分散液滴加在硅片上的扫描电镜图。可以看到氧化石墨烯为片层结构，比表面积较大，具有一定的褶皱外观，磷酸锌颗粒均匀分布在氧化石墨烯表面。从图2中可以看出，复合防腐颜料中磷酸锌是一种纳米级别的颗粒。此外，大多数粒子被柔性氧化石墨烯片包覆。该结构可使磷酸锌/氧化石墨烯复合材料防腐性能充分发挥，并具有屏蔽作用与钝化作用。

实施例三

取0.012mol硫酸锌和0.008mol磷酸氢二钠分别溶于20ml去离子水中，制备0.6mol/L硫酸锌溶液和0.4mol/L磷酸氢二钠溶液；取0.135g氧化石墨烯置于100ml去离子水中，将其置于超声仪中，超声功率为500W，超声90分钟，得到1.35mg/ml氧化石墨烯分散液；在200r/min的转速下，将0.6mol/L的硫酸锌溶液逐滴加入氧化石墨烯分散液中，并搅拌12h；将0.4mol/L磷酸氢二钠溶液逐滴加入混合溶液中，反应30min。过滤后得到固装产物，对产物用去离子水，乙醇清洗多次，置于60℃的烘箱中干燥，即得磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料。

本发明还将实施例1-3制备的磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料与市售磷酸锌、氧化石墨烯制备成涂料进行了电化学测试进行防腐性能的对比。由表1可知，添加磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料制备的涂料均优于磷酸锌和氧化石墨烯分别制备的涂料，这也说明了本发明提供的磷酸锌/氧化石墨烯复合防腐颜料有着良好的防腐效果。

表1不同防腐颜料的防腐性能