阅读说明：本技术 一种超疏水聚酯纤维的制备方法 (Preparation method of super-hydrophobic polyester fiber ) 是由 周倩 戴志彬 夏峰伟 常玉 于 2018-05-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种超疏水聚酯纤维的制备方法,将含氟化合物与聚酯原料共聚得到含氟聚酯,将干燥后的含氟聚酯切片与超疏水纳米粉体、润滑改性剂搅拌均匀经挤出形成均匀的熔体,熔体经纺丝制得超疏水聚酯纤维。本发明添加少量的含氟聚合物聚合得到的含氟聚酯,由于链段上引入了氟原子,降低了聚酯的表面能,提高了聚酯疏水性；制备的聚酯纤维有优异的超疏水性能,超疏水的SiO<Sub>2</Sub>纳米粒子与聚酯共混不易出现团聚,加入的润滑改性剂可起到保持超疏水效果更持久的作用。制备的超疏水聚酯纤维可作为超疏水防污面料,户外防水防污运动装备面料等的原料,可省去织物表面疏水改性的步骤,节约成本,减少了化学表面超疏水改性对环境的污染。(2 The invention provides a preparation method of super-hydrophobic polyester fiber, which comprises the steps of copolymerizing a fluorine-containing compound and a polyester raw material to obtain fluorine-containing polyester, uniformly stirring dried fluorine-containing polyester slices, super-hydrophobic nano powder and a lubricating modifier, extruding the mixture to form a uniform melt, and spinning the melt to obtain the super-hydrophobic polyester fiber.)

一种超疏水聚酯纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水纤维，具体涉及一种超疏水聚酯纤维的制备方法。

背景技术

通常将与水的接触角大于90°的表面称为疏水表面，而与水的接触角大于150°的表面则称为超疏水表面。超疏水表面的特殊浸润性使其具有自清洁、抗粘附、防污抑菌、防水等优良特性，引起了人们的极大关注和研究兴趣。聚酯纤维可应用于各种织物、面料、服装领域，若能赋予其超疏水自清洁性，可使其具有更广阔的应用前景。

目前传统的聚酯材料超疏水处理主要采用表面改性，在材料表面构筑微纳米结构，该方法较为繁琐和昂贵，需要设计制造专门设备和复杂苛刻的制备工艺条件。表面超疏水处理后还存在超疏水耐久性差，表面超疏水结构易被破坏等问题，这些问题都限制了超疏水聚酯的大规模应用。

文献“无氟酯化修饰法对涤纶织物的超疏水整理”(武汉纺织大学学报,2014.6)记载了以氢氧化钠溶液作为刻蚀剂，使用化学刻蚀在涤纶织物表面上构筑出具有微/纳米级双尺寸粗糙表面，刻蚀时酯键水解生成羟基端。再将织物浸泡在有机物十八烷酸丙酮溶液中进行低表面能酯化修饰，修饰后未经水洗的涤纶样品平均接触角达到151°，经过5次洗涤后表面超疏水性能下降，在相当于20次皂液洗涤后接触角为下降到123°。

另一种聚酯疏水改性方法不同于表面改性，是一种共聚合的方法，将具有低表面能基团的原料通过聚合反应，在分子链段中引入低表面能元素(如氟、硅)，可以直接制备出低表面能的聚酯材料，维持长久的疏水性，应用于对疏水性要求不高的领域。但是要达到超疏水性能，还是要通过改变表面结构来实现。

专利号201310445955.3公开了一种含氟PET-PTT共聚酯FDY纤维及其制备方法，采用含氟对苯二甲酸、对苯二甲酸、乙二醇和1,3-丙二醇作为主要原料，加入抑制剂制备得到含氟PET-PTT共聚酯熔体，熔体直接挤出或制成切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油、拉伸和卷绕制得含氟PET-PTT共聚酯FDY纤维，由于氟原子的引入，改善了聚酯FDY纤维的超疏水、憎水憎油、防污方面性能。但所制备纤维并未达到超疏水性能。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种超疏水聚酯纤维的制备方法，通过共聚合方法提高材料本身疏水性能，并通过共混改性方法加入超疏水纳米SiO₂粉体，用于构筑聚酯表面微纳米结构从而得到超疏水性能持久的聚酯纤维，所制备纤维去油干燥后测得表面接触角可达153°，不仅操作较简单，而且所制备的超疏水纤维的超疏水性能持久。

技术方案：一种超疏水聚酯纤维的制备方法，将含氟化合物与聚酯原料共聚得到含氟聚酯，将干燥后的含氟聚酯切片与超疏水纳米粉体、润滑改性剂搅拌均匀经挤出形成均匀的熔体，熔体经纺丝制得超疏水聚酯纤维。

进一步，将含氟化合物与对苯二甲酸、乙二醇、催化剂搅拌成均匀浆料后进行酯化反应和缩聚反应。

进一步，乙二醇与对苯二甲酸的添加量摩尔比为1.1-1.7。

进一步，所述含氟化合物为氟化二醇，包括1H，1H，9H，9H-全氟-1,9-壬烷二醇或2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇，添加量为对苯二甲酸质量的2-20％。

进一步，所述催化剂包括醋酸锑、三氧化二锑或乙二醇锑，用量为对苯二甲酸质量的0.01-0.04％。

进一步，酯化反应在氮气氛围中进行加压反应，压力控制在0.2-0.3MPa，温度控制在255-265℃，酯化水馏出量达到理论值的85％以上视为酯化反应终点。

进一步，酯化后升温抽真空进入低真空阶段，当真空度达到100Kpa以下，温度控制在280-290℃，开始进行缩聚反应，根据搅拌功率控制反应终点缩聚结束后加压出料，体系特性粘度控制在0.5-0.65dL/g，切粒得到含氟聚酯切片。

进一步，所述超疏水纳米粉体为超疏水纳米SiO₂粉体，添加量为含氟聚酯切片质量的0.5％-2％。

进一步，所述超疏水纳米SiO₂粉体是由硅橡胶在马弗炉中燃烧后得到的，燃烧温度控制在300℃-600℃，燃烧时间控制在10min-20min之间，得到包括30-200nm、100-1000nm、500-1800nm三种不同粒径分布的SiO₂粉末，选择粒径为100-1000nm的作为超疏水纳米SiO₂粉体。

进一步，所述润滑改性剂包括聚乙烯蜡、油酸酰胺或石蜡，添加量为含氟聚酯切片质量的0.05％-0.2％。

本发明也适用于聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT和聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT纤维的生产。

发明原理：本发明超疏水聚酯经过两个步骤制备，首先经过氟化物共聚改性后的聚酯疏水性能提升，达到形成超疏水表面的第一个条件，表面本体材料具有优良的疏水性能；第二步将超疏水的SiO₂粉末与经过疏水改性的聚酯共混后纺丝。这里的超疏水SiO₂粉末红外测试谱图与普通气相SiO₂基本一致，但该粉末具有超疏水的性质，且具有微纳米尺寸的粒径分布，称为超疏水SiO₂粉末。共混后在聚酯纤维的表面构筑出了微纳米双尺寸的结构，达到形成超疏水表面的第二个条件，从而得到了超疏水性能持久的聚酯纤维。由于该超疏水粉末本身表面能低共混不易出现团聚，并且加入的润滑剂具有缓慢迁移至表面的特性，这种特性可以减少表面的摩擦从而减少使用时对表面微纳米结构的破坏，达到保持超疏水效果更持久的作用。

有益效果：1)本发明添加少量的含氟聚合物聚合得到的含氟聚酯，由于链段上引入了氟原子，降低了聚酯的表面能，提高了聚酯疏水性。

2)制备的聚酯纤维有优异的超疏水性能，超疏水的SiO₂纳米粒子与聚酯共混不易出现团聚，加入的润滑改性剂可起到保持超疏水效果更持久的作用。

3)本发明所制备的超疏水聚酯纤维可作为超疏水防污面料，户外防水防污运动装备面料等的原料，可省去织物表面疏水改性的步骤，节约成本，减少了化学表面超疏水改性对环境的污染。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

对比例1：

采用对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、氟化二醇(2，2，3，3-四氟-1，4丁二醇)作为原料搅拌成均匀浆料后加入反应釜进行酯化反应，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.5，含氟化合物添加量为5％，催化剂为乙二醇锑用量为对苯二甲酸质量的0.015％。酯化反应在氮气氛围中进行加压反应，压力控制在0.25MPa，温度在260℃，酯化水馏出量达到理论值的85％以上视为酯化反应终点。

升温抽真空进入低真空阶段，当真空度达到100Kpa以下，温度控制在280℃，开始进行缩聚反应，根据搅拌功率控制反应终点，特性粘度达到0.65dL/g缩聚结束后加压出料，切粒得到含氟PET切片。

将所制得的聚酯切片干燥后加入双螺杆挤出机进行共混经进料段、压缩段、计量段后形成均匀的熔体，计量泵计量后熔体被输送到纺丝组件，喷丝板喷出形成丝条，在侧吹风装置的作用下冷却固化，集束上油，卷绕制得POY纤维。

实施例1：

采用对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、氟化二醇(2，2，3，3-四氟-1，4丁二醇)作为原料搅拌成均匀浆料后加入反应釜进行酯化反应，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.3，含氟化合物添加量为10％，催化剂为乙二醇锑用量为对苯二甲酸质量的0.03％。酯化反应在氮气氛围中进行加压反应，压力控制在0.25MPa，温度在260℃，酯化水馏出量达到理论值的85％以上视为酯化反应终点。

升温抽真空进入低真空阶段，当真空度达到100Kpa以下，温度控制在285℃，开始进行缩聚反应，根据搅拌功率控制反应终点，体系特性粘度达到0.60dL/g缩聚结束后加压出料，切粒得到含氟PET切片。

将硅橡胶放在马弗炉内300℃燃烧20min所得SiO₂粉末粒径分布为500-1000nm。

将制得的氟化聚酯切片干燥后与硅橡胶燃烧后所得疏水SiO₂粉末共混，粉末添加量为所加含氟切片质量的1.5％，同时加入润滑改性剂油酸酰胺，添加量为含氟切片质量的0.1％，搅拌均匀后加入双螺杆挤出机进行共混经进料段、压缩段、计量段后形成均匀的熔体，计量泵计量后熔体被输送到纺丝组件，喷丝板喷出形成丝条，在侧吹风装置的作用下冷却固化，集束上油，卷绕制得POY纤维。

实施例2：

采用对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、氟化二醇(1H，1H，9H，9H-全氟-壬烷二醇)作为原料搅拌成均匀浆料后加入反应釜进行酯化反应，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.7，含氟化合物添加量为2％，催化剂为醋酸锑用量为所述对苯二甲酸质量的0.01％。酯化反应在氮气氛围中进行加压反应，压力控制在0.3MPa，温度在265℃，酯化水馏出量达到理论值的85％以上视为酯化反应终点。

升温抽真空进入低真空阶段，当真空度达到100Kpa以下，温度控制在290℃，开始进行缩聚反应，根据搅拌功率控制反应终点，体系特性粘度达到0.65dL/g缩聚结束后加压出料，切粒得到含氟PET切片。

将硅橡胶在马弗炉内400℃燃烧15min所得SiO₂粉末粒径分布为100-1000nm。

将制得的氟化聚酯切片干燥后与硅橡胶燃烧后所得疏水SiO₂粉末共混，粉末添加量为所加含氟切片质量的0.5％，同时加入润滑改性剂聚乙烯蜡，添加量为含氟切片质量的0.05％，搅拌均匀后加入双螺杆挤出机进行共混经进料段、压缩段、计量段后形成均匀的熔体，计量泵计量后熔体被输送到纺丝组件，喷丝板喷出形成丝条，在侧吹风装置的作用下冷却固化，集束上油，卷绕制得POY纤维。

实施例3：

采用对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、氟化二醇(1H，1H，9H，9H-全氟-壬烷二醇)作为原料搅拌成均匀浆料后加入反应釜进行酯化反应，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.1；含氟化合物添加量为20％，催化剂为三氧化二锑用量为所述对苯二甲酸质量的0.04％。酯化反应在氮气氛围中进行加压反应，压力控制在0.2MPa，温度在255℃，酯化水馏出量达到理论值的85％以上视为酯化反应终点。

升温抽真空进入低真空阶段，当真空度达到100Kpa以下，温度控制在280℃，开始进行缩聚反应，根据搅拌功率控制反应终点，体系特性粘度达到0.50dL/g缩聚结束后加压出料，切粒得到含氟PET切片。

将硅橡胶在马弗炉内600℃燃烧10min所得SiO₂粉末粒径分布200-500nm。

将制得的氟化聚酯切片干燥后与硅橡胶燃烧后所得疏水SiO₂粉末共混，粉末添加量为所加含氟切片质量的2％，同时加入润滑改性剂石蜡，添加量为含氟切片质量的0.2％，搅拌均匀后加入双螺杆挤出机进行共混经进料段、压缩段、计量段后形成均匀的熔体，计量泵计量后熔体被输送到纺丝组件，喷丝板喷出形成丝条，在侧吹风装置的作用下冷却固化，集束上油，卷绕制得POY纤维。

实施例4：

采用对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、氟化二醇(2，2，3，3-四氟-1，4丁二醇)作为原料搅拌成均匀浆料后加入反应釜进行酯化反应，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.4；含氟化合物添加量为8％，催化剂为乙二醇锑用量为所述对苯二甲酸质量的0.03％。酯化反应在氮气氛围中进行加压反应，压力控制在0.25MPa，温度在260℃，酯化水馏出量达到理论值的85％以上视为酯化反应终点。

升温抽真空进入低真空阶段，当真空度达到100Kpa以下，温度控制在285℃，开始进行缩聚反应，根据搅拌功率控制反应终点，体系特性粘度达到0.55dL/g缩聚结束后加压出料，切粒得到含氟PET切片。

将硅橡胶在马弗炉内400℃燃烧15min所得SiO2粉末粒径分布100-1000nm。

将制得的氟化聚酯切片干燥后与硅橡胶燃烧后所得疏水SiO₂粉末共混，粉末添加量为所加含氟切片质量的1％，同时加入润滑改性剂油酸酰胺，添加量为含氟切片质量的0.08％，搅拌均匀后加入双螺杆挤出机进行共混经进料段、压缩段、计量段后形成均匀的熔体，计量泵计量后熔体被输送到纺丝组件，喷丝板喷出形成丝条，在侧吹风装置的作用下冷却固化，集束上油，卷绕制得POY纤维。

实施例5：

采用对苯二甲酸、1，4-丁二醇、催化剂、氟化二醇(2，2，3，3-四氟-1，4丁二醇)作为原料搅拌成均匀浆料后加入反应釜进行酯化反应，1，4-丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.3，含氟化合物添加量为10％，催化剂为钛酸四丁酯用量为所述对苯二甲酸质量的0.02％。酯化反应为常压反应温度控制在210℃，酯化水馏出量达到理论值的85％以上视为酯化反应终点。

升温抽真空进入低真空阶段，当真空度达到100Kpa以下，温度控制在260℃，开始进行缩聚反应，根据搅拌功率控制反应终点，体系特性粘度达到0.60dL/g缩聚结束后加压出料，切粒得到含氟PBT切片。

将硅橡胶在马弗炉内400℃燃烧10min所得SiO₂粉末粒径分布100-1000nm。

将制得的氟化聚酯切片干燥后与硅橡胶燃烧后所得疏水SiO₂粉末共混，粉末添加量为所加含氟切片质量的2％，同时加入润滑改性剂石蜡，添加量为含氟切片质量的0.1％，搅拌均匀后加入双螺杆挤出机进行共混经进料段、压缩段、计量段后形成均匀的熔体，计量泵计量后熔体被输送到纺丝组件，喷丝板喷出形成丝条，在侧吹风装置的作用下冷却固化，集束上油，卷绕制得POY纤维。

实施例6：

采用对苯二甲酸、1，3-丙二醇、催化剂、氟化二醇(1H，1H，9H，9H-全氟-壬烷二醇)作为原料搅拌成均匀浆料后加入反应釜进行酯化反应，1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.4，含氟化合物添加量为5％，催化剂为乙二醇锑用量为所述对苯二甲酸质量的0.04％。酯化反应在氮气氛围下加压反应，压力控制在0.26MPa，温度控制在230℃，酯化水馏出量达到理论值的80％以上视为酯化反应终点。

升温抽真空进入低真空阶段，当真空度达到100Kpa以下，温度控制在260℃，开始进行缩聚反应，根据搅拌功率控制反应终点，体系特性粘度达到0.60dL/g缩聚结束后加压出料，切粒得到含氟PTT切片。

将硅橡胶在马弗炉内600℃燃烧10min所得SiO₂粉末粒径分布200-500nm。

将制得的氟化聚酯切片干燥后与硅橡胶燃烧后所得疏水SiO₂粉末共混，粉末添加量为所加含氟切片质量的1％，同时加入润滑改性剂油酸酰胺，添加量为含氟切片质量的0.05％，搅拌均匀后加入双螺杆挤出机进行共混经进料段、压缩段、计量段后形成均匀的熔体，计量泵计量后熔体被输送到纺丝组件，喷丝板喷出形成丝条，在侧吹风装置的作用下冷却固化，集束上油，卷绕制得POY纤维。

实验结果如表1：

表1对比例和各实施例制备纤维的表面疏水性能对比

性能测试

对比例1

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

接触角(°)

111±2

131±2

130±1

136±1

153±2

151±2

149±2

对比例为未经过超疏水粉末共混改性的含氟共聚酯纤维，可以从接触角的测试结果中看出其疏水性在经过与超疏水纳米粒子共混表面疏水性能得到大幅提高。