阅读说明：本技术 抗蚀剂组合物及图案化方法 (Resist composition and patterning method ) 是由 畠山润 大桥正树 藤原敬之 于 2019-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及抗蚀剂组合物及图案化方法。抗蚀剂组合物,包含基础聚合物和具有碘化苯环的N-羰基磺酰胺的<Image he="74" wi="68" file="DDA0002079373290000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>盐,其提供高灵敏度、最小的LWR和改善的CDU,与其是正调色剂还是负调色剂无关。(Resist compositions comprising a base polymer and salt of N-carbonyl sulfonamide having an iodinated benzene ring provide high sensitivity, minimal LWR, and improved CDU, regardless of whether it is a positive or negative toner.)

抗蚀剂组合物及图案化方法

相关申请的交叉引用

该非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求分别于2018年5月31日和2019年2月20日在日本提交的专利申请号2018-104855和2019-028583的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及抗蚀剂组合物及图案形成方法。

发明背景

随着要求LSI的更高整合密度、更高操作速度及更低能源消耗以顺应不断扩大的物联网市场，减小图案规则的努力急速进展。广泛的逻辑器件市场推动了微细化技术的发展。作为最先进的微细化技术，通过浸没式ArF光刻的双重、三重或四重图案化方法来大规模制造10nm节点的微电子器件。通过波长13.5nm的下一代EUV光刻技术，已经对制造7nm节点器件进行了积极的研究。

在EUV光刻中，线图案可形成为20nm或更小的线宽，并且化学增幅的抗蚀剂组合物是适用的。由于酸扩散引起的图像模糊的影响变得更加显著，EUV光刻比ArF光刻更需要控制酸扩散。

包含能够在暴露于光或EB时产生酸的产酸剂的化学增幅的抗蚀剂组合物包括:化学增幅的正性抗蚀剂组合物，其中脱保护反应在酸的作用下发生；和化学增幅的负性抗蚀剂组合物，其中交联反应在酸的作用下发生。为了控制酸向未曝光区域的扩酸以改善对比度，通常将猝灭剂加入到这些抗蚀剂组合物。添加猝灭剂对此目的是完全有效的。如专利文献1-3中所公开的，提出了许多胺猝灭剂。

随着图案特征尺寸减小而不断接近光的衍射极限，光对比度降低。在正性抗蚀剂膜的情况下，光对比度的降低导致孔图案和沟槽图案的分辨率和聚焦裕度(focus margin)的降低。为了减轻由于光对比度降低而导致的抗蚀剂图案的分辨率降低的影响，尝试增强抗蚀剂膜的溶解对比度(dissolution contrast)。

一种这样的尝试是利用酸增幅机制的化学增幅的抗蚀剂材料，其中化合物被酸分解以产生另一种酸。通常，酸的浓度随曝光剂量增加而线性上升。在酸增幅机制的情况下，酸的浓度随曝光剂量增加而非线性跳跃。酸增幅体系有利于进一步增强化学增幅的抗蚀剂膜的优点，包括高对比度和高灵敏度，但将化学增幅的抗蚀剂膜的缺点恶化，即环境抗性因胺污染而降低，且最大分辨率因酸扩散距离的增加而降低。在实践中实施时，很难控制酸增幅体系。

增强对比度的另一种方法为通过根据增加曝光剂量而降低胺浓度。其可通过施加在曝光下失去猝灭剂功能的化合物来实现。

关于用于ArF抗蚀剂材料的甲基丙烯酸酯聚合物中使用的酸不稳定基团，当使用能够产生α位被氟取代的磺酸(称为“α-氟化磺酸”)的光产酸剂时，发生脱保护反应，但是，当使用能够产生α位未被氟取代的磺酸(称为“α-非氟化磺酸”)或羧酸的产酸剂时，不发生脱保护反应。如果能够产生α-氟化磺酸的锍盐或碘盐与能够产生α-非氟化磺酸的锍盐或碘盐结合，则能够产生α-非氟化磺酸的锍盐或碘盐与α-氟化磺酸进行离子交换。通过离子交换，将由曝光产生的α-氟化磺酸转化回锍盐或碘盐，而α-非氟化磺酸或羧酸的锍盐或碘盐充当猝灭剂。

此外，能够产生α-非氟化磺酸的锍盐或碘盐也充当光降解猝灭剂，因为其由于光降解而失去猝灭剂功能。非专利文献1指出，尽管未示出结构式，但添加光降解猝灭剂扩大沟槽图案的边缘。但是其对性能改善的影响很小。需要进一步改善对比度的猝灭剂。

专利文献4公开了一种盐型的猝灭剂，其通过在曝光时产生含氨基的羧酸的机理来降低其碱性，其在酸的存在下反过来形成内酰胺。由于在酸的作用下碱性降低的机理，在产生酸的量最小的未曝光区域中通过高碱性来控制酸扩散，而由于在产生酸的量大的过度曝光区域中猝灭剂的碱性降低，促进酸扩散。这扩大曝光区域和未曝光区域之间的酸量差异，由此预期对比度的改善。尽管有对比度得到改善的优点，但酸扩散控制效果反而降低。

随着图案特征尺寸减小，线图案的边缘粗糙度(LWR)或孔图案的临界尺寸均匀性(CDU)被视为是重要的。有人指出：LWR受基础聚合物和产酸剂的偏析或凝聚以及产生的酸的扩散的影响。存在随着抗蚀剂膜变薄、LWR变大的趋势。符合尺寸降低的进展的膜厚度降低导致LWR降低，这变成严重的问题。

EUV抗蚀剂材料必须同时满足高灵敏度、高分辨率、低LWR和良好的CDU。随着酸扩散距离减小，LWR降低，但灵敏度降低。例如，随着PEB温度降低，结果是LWR降低，但灵敏度降低。随着猝灭剂添加量的增加，结果是LWR降低，但灵敏度降低。需要克服灵敏度与LWR或CDU之间的折衷关系。对于像EUV这样的高能辐射的EB，在灵敏度和LWR或CDU之间存在折衷关系。

EUV的能量远高于ArF准分子激光的能量。EUV曝光的可用光子数目为ArF曝光的数目的1/14。由EUV光刻所形成的图案特征的尺寸小于ArF光刻的尺寸的一半。因此，EUV光刻对光子数目的变化非常敏感。由于极短波长的辐射区域中光子数目的变化为作为物理现象的散粒噪声，因此不可能消除光子数目变化的影响。

注意随机指标。虽然不可能消除散粒噪声的影响，但仍然讨论如何减少影响。观察到以下现象，即在散粒噪声的影响下，CDU和LWR增加，并且孔被堵塞的概率为百万分之一。孔的堵塞导致晶体管的导电故障和不工作，对整个器件的性能产生不利影响。作为减少散粒噪声对抗蚀剂侧影响的手段，采取了几种方法，例如，改性抗蚀剂使其更具吸收性以吸收更多的光子；以及从变化是随聚合物材料而产生的观点来看开发单一组分低分子量抗蚀剂。

作为用于使抗蚀剂更具吸收性的产酸剂，专利文献5和6公开了在阴离子侧具有碘的盐形式的产酸剂，其被加入到抗蚀剂材料。然后改善抗蚀剂材料的灵敏度和LWR或CDU。

引文列表

专利文献1:JP-A2001-194776

专利文献2:JP-A2002-226470

专利文献3:JP-A2002-363148

专利文献4:JP-A2015-090382

专利文献5:JP-A2018-005224

专利文献6:JP-A2015-025789

非专利文献1:SPIE Vol.7639p76390W(2010)

非专利文献2:SPIE Vol.9776p97760V-1(2016)

发明概述

对于被酸催化的化学增幅的抗蚀剂，需要开发能够提供高灵敏度和降低LWR或CDU的猝灭剂或产酸剂以及有助于降低散粒噪声的抗蚀剂材料。

本发明的目的是提供一种抗蚀剂组合物，其显示出高灵敏度和降低的LWR或改善的CDU，与其是正调色剂还是负调色剂无关；以及使用其的图案形成方案。

本发明人发现，使用具有碘化苯环的N-羰基磺酰胺的盐作为猝灭剂或产酸剂，可获得具有高的灵敏度、降低的LWR、改善的CDU、高的对比度高、改善的分辨率和宽的工艺裕度(process margin)的抗蚀剂材料。

在一个方面，本发明提供一种抗蚀剂组合物，其包含基础聚合物和具有式(A)的盐。

其中，R¹是氢、羟基、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₂-C₇酰氧基、C₂-C₇烷氧基羰基、C₁-C₄烷基磺酰氧基、氟、氯、溴、氨基、硝基、氰基、-NR^1A-C(＝O)-R^1B、或-NR^1A-C(＝O)-O-R^1B，烷基、烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基和烷基磺酰氧基上的部分或全部氢原子可被卤素取代，R^1A是氢或C₁-C₆烷基，R^1B是C₁-C₆烷基或C₂-C₈烯基；R²是C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，其中部分或全部氢可被氨基、硝基、氰基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₁₂烷氧基羰基、C₂-C₁₂酰基、C₂-C₁₂烷基羰氧基、羟基或卤素取代；X¹是单键或C₁-C₂₀二价连结基团，其可含有醚键、羰基基团、酯键、酰胺键、磺内酯环、内酰胺环、碳酸酯键、卤素、羟基基团或羧基基团；m和n是满足1≤m≤5、0≤n≤4、和1≤m+n≤5的整数。

M⁺是具有式(Aa)的锍阳离子、具有式(Ab)的碘阳离子、或具有式(Ac)的铵阳离子。

其中，R^a1-R^a3各自独立地为卤素或可含有杂原子的C₁-C₂₀一价烃基，或者R^a1、R^a2和R^a3中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环；R^a4和R^a5各自独立地为卤素或可含有杂原子的C₁-C₂₀一价烃基；R^a6-R^a9各自独立地为氢或C₁-C₂₄一价烃基，其可含有卤素、羟基、羧基、醚键、酯键、硫醇、硫酯键、硫代酯键(thionoester bond)、二硫酯键(dithioester bond)、氨基基团、硝基基团、砜基团、或者二茂铁基基团，R^a6和R^a7可键合在一起与它们所连接的氮原子形成环，一对R^a6和R^a7和一对R^a8和R^a9可键合在一起与它们所连接的氮原子形成螺环，R^a8和R^a9一起可形成＝C(R^a10)(R^a11)，R^a10和R^a11各自独立地为氢或C₁-C₁₆一价烃基，R^a10和R^a11可键合在一起与它们所连接的碳和氮原子形成环，该环中可含有双键、氧、硫或氮原子。

优选地，m是满足2≤m≤4的整数。

抗蚀剂组合物可进一步包含能够产生磺酸、亚氨酸(imide acid)或甲基化物酸(methide acid)和/或有机溶剂的产酸剂。

在一个优选的实施方案中，基础聚合物包含具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。

其中，R^A各自独立地为氢或甲基，Y¹为单键、亚苯基、亚萘基或含有酯键或内酯环的C₁-C₁₂连结基团，Y²为单键或酯键，R¹¹和R¹²各自为酸不稳定基团。

在一个实施方案中，抗蚀剂组合物为化学增幅的正性抗蚀剂组合物。

基础聚合物可不含酸不稳定基团。

在一个优选的实施方案中，抗蚀剂组合物可进一步包含交联剂。通常，抗蚀剂组合物为化学增幅的负性抗蚀剂组合物。

在一个优选的实施方案中，基础聚合物还包含选自具有式(f1)-(f3)的重复单元的至少一种类型的重复单元。

其中，R^A各自独立地为氢或甲基；Z¹为单键、亚苯基、-O-Z¹¹-、-C(＝O)-O-Z¹¹-或-C(＝O)-NH-Z¹¹-，Z¹¹为C₁-C₆链烷二基(alkanediyl group)、C₂-C₆烯二基或亚苯基，其可含有羰基、酯键、醚键或羟基基团；Z²为单键、-Z²¹-C(＝O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(＝O)-，Z²¹为可含有羰基基团、酯键或醚键的C₁-C₁₂链烷二基；Z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-C(＝O)-O-Z³¹-、或-C(＝O)-NH-Z³¹-，Z³¹为C₁-C₆链烷二基、亚苯基基团、氟化亚苯基、三氟甲基取代的亚苯基或C₂-C₆烯二基，其可含有羰基基团、酯键、醚键或羟基基团；A为氢或三氟甲基；R²¹-R²⁸各自独立地为可含有杂原子的C₁-C₂₀一价烃基，R²³、R²⁴和R²⁵中的任意两个或R²⁶、R²⁷和R²⁸中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环；和M^-为非亲核反离子。

抗蚀剂组合物可进一步包含表面活性剂。

另一方面，本发明提供一种形成图案的方法，包括以下步骤：将本文定义的抗蚀剂组合物施加到基底上，烘烤以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜暴露于高能辐射，和用显影剂将被暴露的抗蚀剂膜进行显影。

最经常地，高能辐射为波长193nm的ArF准分子激光辐射、波长248nm的KrF准分子激光辐射、波长3-15nm的EB或EUV。

在又一方面，本发明提供具有式(B)的锍盐：

其中，R¹、R²、X¹、m、n、R^a1-R^a3如上所定义。

发明的有益效果

含有具有碘化苯环的N-羰基磺酰胺的盐的抗蚀剂膜具有高灵敏度的优点，因为具有碘化苯环的磺酰胺对EB和EUV完全吸收，使得在膜中产生更多的二次电子。由于酰胺键两侧上的取代基的空间位阻，盐的阴离子与阳离子之间的键距长，因此与羧酸盐形式的猝灭剂相比，本发明的盐易于与磺酸进行离子交换。也就是说，本发明的盐具有足够高的猝灭能力以提供高对比度。当氟化烷基或芳基位于磺酰胺基团的前面时，盐充当产酸剂，因为由其产生的酸具有更高的强度。在这种情况下，盐充当具有受控的酸扩散的产酸剂。

具体实施方式

如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。符号(C_n-C_m)是指每基团含有n-m个碳原子的基团。如本文所用，术语“碘化”化合物是指含碘化合物。在化学式中，Me代表甲基，且Ac代表乙酰基。

缩写和首字母缩写词具有以下含义。

EB：电子束

EUV：极紫外线

Mw：重均分子量

Mn：数均分子量

Mw/Mn：分子量分布或分散度

GPC：凝胶渗透色谱法

PEB：曝光后烘烤

PAG：光产酸剂

LWR：线宽粗糙度

CDU：临界尺寸均匀性

抗蚀剂组合物

本发明的抗蚀剂组合物定义为包含基础聚合物和具有碘化苯环的N-羰基磺酰胺的盐(下文称为含碘化苯环磺酰胺)。在盐为锍盐或碘盐的实施方案中，盐为能够在曝光时产生含碘化苯环磺酰胺的产酸剂，且其还充当猝灭剂，因为其具有强碱性锍盐或碘盐形式。当含碘化苯环磺酰胺具有与其键合的氟化烷基或氟化芳基时，其充当产酸剂，因为其产生强酸。当含碘化苯环磺酰胺不含氟时，其不具有足够的酸性来诱导酸不稳定基团的脱保护反应，为了诱导酸不稳定基团的脱保护反应，建议分别加入能产生强酸如磺酸、亚氨酸或甲基化物酸的产酸剂，如下所述。注意，能够产生磺酸、亚氨酸或甲基化物酸的产酸剂可为被加入到基础聚合物的分离类型或结合到基础聚合物中的结合类型的任意类型。

当含碘化苯环磺酰胺的锍盐或碘盐的抗蚀剂组合物与能够产生全氟烷基磺酸或超强酸的产酸剂的混合物暴露于辐射时，产生含碘化苯环磺酰胺和全氟烷基磺酸。由于产酸剂没有被完全分解，因此附近存在未分解的产酸剂。当含碘化苯环磺酰胺的锍盐或碘盐与全氟烷基磺酸共存时，首先全氟烷基磺酸与含碘化苯环磺酰胺的锍盐或碘盐进行离子交换，由此产生全氟烷基磺酸的锍盐或碘盐，并释放含碘化苯环磺酰胺。这是因为具有高酸强度的全氟烷基磺酸的盐更稳定。相比之下，当全氟烷基磺酸的锍盐或碘盐与含碘化苯环磺酰胺共存时，不发生离子交换。不仅全氟烷基磺酸发生离子交换，而且具有比含碘化苯环磺酰胺高的酸强度的芳基磺酸、烷基磺酸、亚氨酸和甲基化物酸也类似地发生离子交换。

含碘化苯环磺酰胺的锍盐、碘盐或铵盐不仅有效抑制酸扩散，而且对EUV也具有高吸收性，使得其产生更多的二次电子，由此使抗蚀剂的灵敏度更高、散粒噪声降低。含碘化苯环磺酰胺的锍盐、碘盐或铵盐不仅充当用于控制酸扩散的产酸剂或猝灭剂，而且还充当敏化剂。

虽然本发明的抗蚀剂组合物应基本上含有含碘化苯环磺酰胺的锍盐、碘盐或铵盐，但可单独添加另一种锍盐或碘盐作为淬火剂。作为猝灭剂添加的锍盐或碘盐的实例包括羧酸、磺酸、亚氨酸和糖精的锍盐或碘盐。本文使用的羧酸可在α位被氟化或不被氟化。

在抗蚀剂组合物中，具有与其键合的氟化烷基或芳基的氟磺酰胺的锍盐或碘盐形式的产酸剂可与具有与其键合的非氟化烷基或芳基的氟磺酰胺的锍盐形式的猝灭剂组合使用。

为了LWR改善目的，如上所述防止聚合物和/或产酸剂凝聚是有效的。防止聚合物凝聚的有效方法为通过降低疏水性和亲水性之间的差异或通过降低其玻璃化转变温度(Tg)。具体地，减少疏水性酸不稳定基团和亲水性粘合基团之间的极性差异或通过使用小体积粘合基团如单环内酯来降低Tg是有效的。防止产酸剂凝聚的一种有效方法为通过将取代基引入到三苯基锍阳离子中。特别地，对于含有用于ArF光刻的脂环族保护基和内酯粘合基团的甲基丙烯酸酯聚合物，仅由芳族基团组成的三苯基锍具有异质结构和低相容性。作为引入到三苯基锍的取代基，认为与基础聚合物中所使用的类似的脂环族基团或内酯是充分的。当内酯被引入到亲水的锍盐中时，所得的锍盐变得太亲水，因此与聚合物不太相容，锍盐可能会凝聚。当引入疏水性烷基时，锍盐可均匀地分散在抗蚀剂膜内。WO2011/048919公开了通过将烷基引入到能够产生α-氟化砜亚氨酸的锍盐中来改善LWR的技术。

LWR改善目的要考虑的另一个因素是猝灭剂的分散性。即使当产酸剂在抗蚀剂膜中的分散性得到改善时，猝灭剂的不均匀分布也能够导致LWR的降低。对于那些锍盐型的猝灭剂，在三苯基锍阳离子基团中引入烷基或类似取代基对LWR改善是有效的。此外，将卤素原子引入到锍盐型的猝灭剂中有效地增强疏水性并改善分散性。引入大体积的卤素原子如碘不仅在阳离子基团有效，而且在锍盐的阴离子基团也有效。根据本发明的含碘化苯环磺酰胺的锍盐具有在阴离子基团中被引入的碘，由此提高猝灭剂在抗蚀剂膜内的分散性，并降低LWR。

含碘化苯环磺酰胺的锍盐、碘盐或铵盐发挥降低LWR的效果，其在利用碱性显影的正负调色剂图案的形成、或利用有机溶剂显影的负调色剂图案的形成方面都有很好的效果。

含碘化苯环磺酰胺的 盐

本发明的抗蚀剂组合物含有含碘化苯环磺酰胺的盐，其具有式(A)。

在式(A)中，R¹是氢、羟基、C₁-C₆烷基，C₁-C₆烷氧基、C₂-C₇酰氧基、C₂-C₇烷氧基羰基、C₁-C₄烷基磺酰氧基、氟、氯、溴、氨基、硝基、氰基、-NR^1A-C(＝O)-R^1B、或-NR^1A-C(＝O)-O-R^1B。烷基、烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基和烷基磺酰氧基上的部分或全部氢原子可被卤素取代。R^1A是氢或C₁-C₆烷基。R^1B是C₁-C₆烷基或C₂-C₈烯基。

C₁-C₆烷基可为直链、支链或环状的，并且其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基和环己基。C₁-C₆烷氧基、C₂-C₇酰氧基和C₂-C₇烷氧基羰基中的烷基基团的实例如上面对烷基所例举的。C₁-C₄烷基磺酰氧基中的烷基基团的实例包括如上对烷基所述的1-4个碳原子的示例性基团。C₂-C₈烯基可为直链、支链或环状的，并且其实例包括乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。其中，R¹优选为氟、氯、溴、羟基、氨基、C₁-C₃烷基、C₁-C₃烷氧基、C₂-C₄酰氧基、-NR^1A-C(＝O)-R^1B、或-NR^1A-C(＝O)-O-R^1B。

在式(A)中，R²是C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，其中部分或全部氢可被氨基、硝基、氰基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₂-C₁₂烷氧基羰基、C₂-C₁₂酰基、C₂-C₁₂烷基羰氧基、羟基或卤素取代。

C₁-C₁₀烷基可为直链、支链或环状的，并且其实例包括正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基以及上述C₁-C₆烷基的实例。C₆-C₁₀芳基的实例包括苯基和萘基。

在式(A)中，X¹是单键或C₁-C₂₀二价连结基团，其可含有醚键、羰基基团、酯键、酰胺键、磺内酯环、内酰胺环、碳酸酯键、卤素、羟基基团或羧基基团。优选地，X¹是单键。

在式(A)中，m和n是满足1≤m≤5、0≤n≤4、和1≤m+n≤5的整数，优选m是2-4的整数以及n是0或1。

式(A)的盐中的阴离子的实例如下所示，但不限于此。

在式(A)中，M⁺是具有式(Aa)的锍阳离子、具有式(Ab)的碘阳离子、或具有式(Ac)的铵阳离子。

当M⁺是具有式(Aa)的锍阳离子时，例如，具有式(A)的盐为具有式(B)的锍盐。

其中，R¹、R²、X¹、m、n、R^a1-R^a3如上所定义。

在式(Aa)和(Ab)中，R^a1-R^a3各自独立地为卤素或可含有杂原子的C₁-C₂₀一价烃基。R^a1、R^a2和R^a3中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环。R^a4和R^a5各自独立地为卤素或可含有杂原子的C₁-C₂₀一价烃基。

单价烃基可为直链、支链或环状的，包括C₁-C₂₀烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₁₂芳烷基和C₇-C₁₂芳氧基烷基。这些基团上的部分或全部氢原子可被羟基、羧基、卤素、氧代(oxo)、氰基、酰胺键、硝基、磺内酯、砜或含锍盐基团取代，或者一些碳可被醚键、酯键、羰基基团、碳酸酯键或磺酸酯键替换。

在式(Ac)中，R^a6至R^a9各自独立地为氢或C₁-C₂₄一价烃基，其可含有卤素、羟基、羧基、醚键、酯键、硫醇、硫酯键、硫代酯键、二硫酯键、氨基基团、硝基基团、砜基团或二茂铁基团。R^a6和R^a7可键合在一起与它们所连接的氮原子形成环，一对R^a6和R^a7和一对R^a8和R^a9可键合在一起与它们所连接的氮原子形成螺环，R^a8和R^a9一起可形成＝C(R^a10)(R^a11)，其中R^a10和R^a11各自独立地为氢或C₁-C₁₆一价烃基，R^a10和R^a11可键合在一起与它们所连接的碳原子和氮原子形成环，环在其中可含有双键、氧、硫或氮原子。

C₁-C₂₄一价烃基可为直链、支链或环状的，包括C₁-C₂₄烷基、C₂-C₂₄烯基、C₂-C₂₄炔基、C₆-C₂₀芳基、和C₇-C₂₀芳烷基、及其组合。

具有式(Aa)的锍阳离子的实例如下所示，但不限于此。

具有式(Ab)的碘阳离子的实例如下所示，但不限于此。

具有式(Ac)的铵阳离子的实例如下所示，但不限于此。

具有式(A)的盐可例如通过与比含碘化苯环磺酰胺更弱的酸的盐进行离子交换来合成。比含碘化苯环磺酰胺更弱的酸的实例包括盐酸、碳酸、羧酸和无氟磺酸。或者，可通过含碘化苯环磺酰胺的钠盐与氯化的离子交换来合成盐。

在抗蚀剂组合物中，从灵敏度和酸扩散抑制效果的角度来看，具有式(A)的盐优选以每100重量份基础聚合物0.001-50重量份、更优选0.01-20重量份的量使用。

基础聚合物

在抗蚀剂组合物为正调色剂(positive toner)的情况下，基础聚合物包含含有酸不稳定基团的重复单元，优选具有式(a1)的重复单元或具有式(a2)的重复单元。这些单元简称为重复单元(a1)和(a2)。

其中，R^A各自独立地为氢或甲基。Y¹为单键、亚苯基或亚萘基，或含有酯键或内酯环的C₁-C₁₂连结基团。Y²为单键或酯键。R¹¹和R¹²各自为酸不稳定基团。当基础聚合物含有重复单元(a1)和(a2)这两者时，R¹¹和R¹²可相同或不同。

衍生重复单元(a1)的单体的实例如下所示，但不限于此。R^A和R¹¹如上所定义。

衍生重复单元(a2)的单体的实例如下所示，但不限于此。R^A和R¹²如上所定义。

重复单位(a1)和(a2)中R¹¹和R¹²表示的酸不稳定基团可选自各种此类基团、例如JP-A2013-080033(USP8574817)和JP-A2013-083821(USP8846303)中所述的那些基团。

典型的酸不稳定基团为下面式(AL-1)-(AL-3)的基团。

在式(AL-1)和(AL-2)中，R^L1和R^L2各自独立地为C₁-C₄₀一价烃基，其可含有杂原子，如氧、硫、氮或氟。一价烃基可为直链、支链或环状的，优选C₁-C₄₀烷基，更优选C₁-C₂₀烷基。在式(AL-1)中，a为0-10的整数，优选1-5。

在式(AL-2)中，R^L3和R^L4各自独立地为氢或C₁-C₂₀一价烃基，其可含有杂原子，如氧、硫、氮或氟。一价烃基可为直链、支链或环状的，优选C₁-C₂₀烷基。R^L2、R^L3和R^L4中的任意两个可结合在一起与其连接的碳原子或碳和氧原子形成环，通常为脂环，该环含有3-20个碳原子，优选4-16个碳原子。

在式(AL-3)中，R^L5、R^L6和R^L7各自独立地为C₁-C₂₀一价烃基，其可含有杂原子，如氧、硫、氮或氟。一价烃基可为可为直链、支链或环状的，优选C₁-C₂₀烷基。R^L5、R^L6和R^L7中的任意两个可结合在一起与其连接的碳原子形成环，通常为脂环，该环含有3-20个碳原子，优选4-16个碳原子。

基础聚合物可进一步包含具有酚羟基作为粘合基团的重复单元(b)。下面给出了衍生重复单元(b)的合适单体的实例，但不限于此。这里R^A如上所定义。

此外，具有选自羟基(除上述酚羟基外)、羧基、内酯环、醚键、酯键、羰基和氰基的另一种粘合基团的重复单元(c)也可引入到基础聚合物中。下面给出了衍生重复单元(c)的合适单体的实例，但不限于此。其中R^A如上所定义。

在另一个优选的实施方案中，基础聚合物可进一步包含选自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊烯、色酮、香豆素、和降冰片二烯、或其衍生物单元的重复单元(d)。合适的单体如下所示。

除了上述重复单元外，在基础聚合物中可还引入其它重复单元(e)，其实例包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亚甲基茚、乙烯基吡啶、和乙烯基咔唑。

在另一个实施方案中，在基础聚合物中可引入衍生自具有可聚合不饱和键的盐的重复单元(f)。JP-A2005-084365公开了具有能够产生磺酸的可聚合不饱和键的锍盐和碘盐。JP-A2006-178317公开了具有直接与主链连接的磺酸锍盐。

在一个优选的实施方案中，基础聚合物可进一步包含选自式(f1)、(f2)和(f3)的至少一种类型的重复单元。这些单元简称为重复单元(f1)、(f2)和(f3)，其可单独使用或两种或多种组合使用。

在式(f1)-(f3)中，R^A如上所定义。Z¹为单键、亚苯基、-O-Z¹¹-、-C(＝O)-O-Z¹¹-、或-C(＝O)-NH-Z¹¹-，其中Z¹¹为C₁-C₆链烷二基、C₂-C₆烯二基、或亚苯基，其可含有羰基、酯键、醚键或羟基基团。Z²为单键、-Z²¹-C(＝O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(＝O)-，其中Z²¹为C₁-C₁₂链烷二基，其可含有羰基基团、酯键或醚键。Z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-C(＝O)-O-Z³¹-、或-C(＝O)-NH-Z³¹-，其中Z³¹为C₁-C₆链烷二基、亚苯基、氟化亚苯基、三氟甲基取代的亚苯基、或C₂-C₆烯二基，其可含有羰基基团、酯键、醚键或羟基基团。A为氢或三氟甲基。

在式(f1)-(f3)中，R²¹-R²⁸各自独立地为可含有杂原子的C₁-C₂₀一价烃基。R²³、R²⁴和R²⁵中的任意两个或R²⁶、R²⁷和R²⁸中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环。

一价烃基可为直链、支链或环状的，其实例包括如上对式(Aa)中的R^a1-R^a3所例举的那些。式(f2)和(f3)中的锍阳离子的实例包括与如上对具有式(Aa)的锍阳离子所例举的相同的基团。

在式(f1)中，M^-为非亲核反离子。非亲核反离子的实例包括卤根离子，例如氯根离子和溴根离子；氟代烷基磺酸根离子如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、和九氟丁烷磺酸根；芳基磺酸根离子如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；烷基磺酸根离子，如甲磺酸根和丁磺酸根；酰亚胺离子如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子和双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子；甲基化物(methide)离子如三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子和三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子。

还包括由式(K-1)表示的在α位被氟取代的磺酸根离子，和式(K-2)表示的在α位和β位被氟取代的磺酸根离子。

在式(K-1)中，R⁵¹为氢、或C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、或C₆-C₂₀芳基，其可含有醚键、酯键、羰基基团、内酯环、或氟原子。烷基和烯基可为直链、支链或环状的。

在式(K-2)中，R⁵²为氢、或C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀酰基、C₂-C₂₀烯基、C₆-C₂₀芳基或C₆-C₂₀芳氧基，其可含有醚键、酯键、羰基基团或内酯环。烷基和烯基可为直链、支链或环状的。

衍生重复单元(f1)的单体的实例如下所示，但不限于此。R^A和M^-如上所定义。

衍生重复单元(f2)的单体的实例如下所示，但不限于此。R^A如上所定义。

衍生重复单元(f3)的单体的实例如下所示，但不限于此。R^A如上所定义。

产酸剂与聚合物主链的连接在抑制酸扩散方面是有效的，由此防止由于酸扩散引起的模糊导致的分辨率降低。由于产酸剂均匀分布，因此边缘粗糙度也得到改善。当使用含有重复单元(f)的基础聚合物时，可省略添加单独的产酸剂。

用于配制正性抗蚀剂组合物的基础聚合物包含作为必要组分的具有酸不稳定基团的重复单元(a1)或(a2)和另外的作为可选组分的重复单元(b)、(c)、(d)、(e)、和(f)。单元(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)、(e)、和(f)的分数为：优选0≤a1<1.0,0≤a2<1.0,0<a1+a2<1.0,0≤b≤0.9,0≤c≤0.9,0≤d≤0.8,0≤e≤0.8,和0≤f≤0.5；更优选0≤a1≤0.9,0≤a2≤0.9,0.1≤a1+a2≤0.9,0≤b≤0.8,0≤c≤0.8,0≤d≤0.7,0≤e≤0.7,和0≤f≤0.4；甚至更优选0≤a1≤0.8,0≤a2≤0.8,0.1≤a1+a2≤0.8,0≤b≤0.75,0≤c≤0.75,0≤d≤0.6,0≤e≤0.6,和0≤f≤0.3。注意，f＝f1+f2+f3,表示单元(f)为单元(f1)-(f3)中的至少一个，且a1+a2+b+c+d+e+f＝1.0。

对于用于配制负性抗蚀剂组合物的基础聚合物，酸不稳定基团不一定是必须的。基础聚合物包含重复单元(b)、和任选的重复单元(c)、(d)、(e)、和/或(f)。这些单元的分数为：0<b≤1.0,0≤c≤0.9,0≤d≤0.8,0≤e≤0.8,和0≤f≤0.5；更优选0.2≤b≤1.0,0≤c≤0.8,0≤d≤0.7,0≤e≤0.7,和0≤f≤0.4；甚至更优选0.3≤b≤1.0,0≤c≤0.75,0≤d≤0.6,0≤e≤0.6,和0≤f≤0.3。注意，f＝f1+f2+f3,表示单元(f)为单元(f1)-(f3)中的至少一个，且b+c+d+e+f＝1.0。

基础聚合物可通过任意所需的方法来合成，例如，通过将选自对应于前述重复单元的单体中的一种或多种单体溶解于有机溶剂中，向其中加入自由基聚合引发剂，并加热以聚合。可用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、四氢呋喃、二***、和二噁烷。本文使用的聚合引发剂的实例包括2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、和过氧化月桂酰。优选将体系加热至50-80℃以发生聚合。反应时间为2-100小时，优选5-20小时。

当共聚具有羟基的单体时，在聚合之前羟基可以被易于用酸脱保护的缩醛基(典型的为乙氧基乙氧基)替换，并在聚合之后用弱酸和水来脱保护。或者，在聚合之前羟基可以被乙酰基、甲酰基、新戊酰基或类似基团替换，并在聚合之后进行碱水解。

当羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘共聚时，可采用另一种方法。具体而言，使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘代替羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘，并且在聚合后，通过碱水解来脱保护乙酰氧基，从而将聚合物产物转化为羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘。对于碱水解，可使用碱，例如氨水或三乙胺。优选地，反应温度为-20-100℃，更优选为0-60℃，反应时间为0.2-100小时，更优选为0.5-20小时。

使用四氢呋喃(THF)溶剂通过GPC与聚苯乙烯标准液测得，基础聚合物的重均分子量(Mw)应优选为1000-500000，更优选为2000-30000。如果Mw过低，则抗蚀剂组合物的耐热性可能变差。具有太高Mw的聚合物可能失去碱溶性、和在图案形成后产生基脚现象(footing phenomenon)。

如果基础聚合物具有宽的分子量分布或分散度(Mw/Mn)，这表明存在较低和较高分子量的聚合物部分，有可能在图案上留下异物或图案轮廓劣化。随着图案规则变得更精细，分子量和分散性的影响变得更强。因此，基础聚合物应优选具有1.0-2.0，尤其为1.0-1.5的窄分散度(Mw/Mn)，以提供适合于微图案化为小特征尺寸的抗蚀剂组合物。

应理解，两种或以上组成比、Mw或Mw/Mn不同的聚合物的共混物是可接受的。只要不损害本发明的益处，基础聚合物可含有不同于上述聚合物的聚合物，尽管优选不存在这种额外聚合物。

产酸剂

可将(加成型的)产酸剂加入到抗蚀剂组合物，以使组合物充当化学增幅的正性或负性抗蚀剂组合物。然后抗蚀剂组合物变得更有用，因为其具有更高的灵敏度和更好的性能。在其中基础聚合物具有引入到其中的重复单元(f)、即产酸剂结合在基础聚合物中的实施方案中，不需要添加加成型的产酸剂。

产酸剂典型地为能够在暴露于光化射线或辐射时产生酸的化合物(PAG)。尽管本文使用的PAG可为任何能够在暴露于高能辐射时产生酸的化合物，但优选能够产生磺酸、亚氨酸(imidic acid)或甲基化物酸的那些化合物。合适的PAG包括锍盐、碘盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺、和肟-O-磺酸产生剂。示例性PAG描述于JP-A2008-111103的第[0122]-[0142]段(USP7537880)中。

作为本文使用的PAG，具有式(1)的那些是优选的。

在式(1)中，R¹⁰¹、R¹⁰²和R¹⁰³各自独立地为可含有杂原子的C₁-C₂₀一价烃基。R¹⁰¹、R¹⁰²和R¹⁰³中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环。一价烃基可为直链、支链或环状的，且其实例包括上面对式(Aa)中的R^a1-R^a3所例举的那些。

具有式(1)的锍盐中的阳离子的实例包括上面作为具有式(Aa)的锍阳离子例举的那些。

式(1)中，X^-为下式(1A)、(1B)、(1C)或(1D)的阴离子。

R^fa-CF₂-SO₃ ^- (1A)

式(1A)中，R^fa为氟或可含有杂原子的C₁-C₄₀一价烃基。一价烃基可为直链、支链或环状的，且其实例包括后面针对R¹⁰⁵例举的那些。

在式(1A)的阴离子中，具有式(1A')的阴离子为优选的。

在式(1A')中，R¹⁰⁴为氢或三氟甲基，优选三氟甲基。R¹⁰⁵为可含有杂原子的C₁-C₃₈一价烃基。作为杂原子，优选为氧、氮、硫和卤素原子，最优选为氧。在由R¹⁰⁵表示的一价烃基中，从形成精细特征尺寸的图案中获得高分辨率的方面来看，优选6-30个碳原子的那些基团。一价烃基可为直链、支链或环状的。其实例包括但不限于直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基、一价饱和脂环族烃基如环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、和二环己基甲基；一价不饱和脂族烃基如烯丙基和3-环己烯基；和芳烷基如苄基和二苯甲基。具有杂原子的一价烃基的实例包括四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰氨基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基、和3-氧代环己基。在这些基团中，一些氢可被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的基团取代，或者一些碳可被含有杂原子如氧、硫或氮的基团替换，使得该基团可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基基团。

关于具有式(1A')阴离子的锍盐的合成，可参考JP-A2007-145797、JP-A2008-106045、JP-A2009-007327、和JP-A2009-258695。还可使用的为JP-A2010-215608、JP-A2012-041320、JP-A2012-106986、和JP-A2012-153644中所述的锍盐。

具有式(1A)的阴离子的实例如下所示，但不限于此。

在式(1B)中，R^fb1和R^fb2各自独立地为氟或可含有杂原子的C₁-C₄₀一价烃基。一价烃基可为直链、支链或环状的，且其实例如对R¹⁰⁵所例举的。优选R^fb1和R^fb2为氟或C₁-C₄直链氟化烷基。此外，R^fb1和R^fb2可键合在一起与它们所连接的键：-CF₂-SO₂-N^--SO₂-CF₂-形成环。优选R^fb1和R^fb2的组合为氟化乙烯或氟化丙烯基团。

在式(1C)中，R^fc1、R^fc2和R^fc3各自独立地为氟或可含有杂原子的C₁-C₄₀一价烃基。一价烃基可为直链、支链或环状的，且其实例如对R¹⁰⁵所例举的。优选R^fc1、R^fc2和R^fc3为氟或C₁-C₄直链氟化烷基。此外，R^fc1和R^fc2可键合在一起与它们所连接的键：-CF₂-SO₂-C^--SO₂-CF₂-形成环。优选R^fc1和R^fc2的组合为氟化乙烯或氟化丙烯基团。

在式(1D)中，R^fd为可含有杂原子的C₁-C₄₀一价烃基。一价烃基可为直链、支链或环状的，且其实例如上面对R¹⁰⁵所例举的。

关于具有式(1D)的阴离子的锍盐的合成，可参考JP-A2010-215608和JP-A2014-133723。

具有式(1D)的阴离子的实例如下所示，但不限于此。

注意，具有式(1D)阴离子的化合物在相对于磺基的α位不具有氟，但在β位具有两个三氟甲基。因此，其具有足够的酸度以切断抗蚀剂聚合物中的酸不稳定基团。因此，该化合物为有效的PAG。

另一优选PAG为具有式(2)的化合物。

在式(2)中，R²⁰¹和R²⁰²各自独立地为可含有杂原子的C₁-C₃₀一价烃基。R²⁰³为可含有杂原子的C₁-C₃₀二价烃基。R²⁰¹、R²⁰²和R²⁰³中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环。L^A为单键、醚键或可含有杂原子的C₁-C₂₀二价烃基。X^A、X^B、X^C和X^D各自独立地为氢、氟或三氟甲基，条件是X^A、X^B、X^C和X^D中的至少一个为氟或三氟甲基，且k为0-3的整数。

一价烃基可为直链、支链或环状的。其实例包括但不限于直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基和2-乙基己基；一价饱和环烃基如环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、和金刚烷基；和芳基，如苯基、萘基和蒽基。在这些基团中，一些氢可被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的基团取代，或者一些碳可被含有杂原子如氧、硫或氮的基团替换，使得该基团可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基基团。

二价烃基可为直链、支链或环状的。其实例包括直链或支链烷二基，例如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、和十七烷-1,17-二基；二价饱和环烃基如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和二价不饱和环烃基如亚苯基和亚萘基。这些基团上的一些氢可被烷基基团取代，例如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；一些氢可被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的基团取代；或者一些碳可被含有杂原子如氧、硫或氮的基团替换，使得该基团可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基基团。在杂原子中，氧为优选的。

在具有式(2)的PAG中，优选具有式(2')的那些。

在式(2’)中，L^A如上所定义。R为氢或三氟甲基，优选三氟甲基。R³⁰¹、R³⁰²和R³⁰³各自独立地为氢或可含有杂原子的C₁-C₂₀一价烃基。一价烃基可为直链、支链或环状的，其实例如上面对R¹⁰⁵所例举的。下标x和y各自独立地为0-5的整数，且z为0-4的整数。

具有式(2)的PAG的实例如下所示，但不限于此。注意，R如上所定义。

在上述PAG中，具有式(1A')或(1D)阴离子的那些因为在抗蚀剂溶剂中的酸扩散减少和高溶解度而优选。具有式(2')阴离子的那些因为酸扩散极度减少而特别优选。

具有碘化阴离子的锍盐或碘盐也可用作PAG。合适的为具有式(3-1)和(3-2)的含碘化苯甲酰氧基的氟化磺酸的锍盐或碘盐。

在式(3-1)和(3-2)中，R⁴⁰¹为氢、羟基、羧基、硝基、氰基、氟、氯、溴、氨基、或C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₂-C₂₀酰氧基或C₁-C₄烷基磺酰氧基，其可含有氟、氯、溴、羟基、氨基或烷氧基基团、或-NR⁴⁰⁷-C(＝O)-R⁴⁰⁸或-NR⁴⁰⁷-C(＝O)-O-R⁴⁰⁸，其中R⁴⁰⁷为氢、或为可含有卤素、羟基、烷氧基、酰基或酰氧基的C₁-C₆烷基，R⁴⁰⁸为C₁-C₁₆烷基、C₂-C₁₆烯基或C₆-C₁₂芳基，其可含有卤素、羟基、烷氧基、酰基或酰氧基基团。

当r＝1时，X¹¹为单键或C₁-C₂₀二价连结基团，或当r＝2或3时，X¹¹为C₁-C₂₀三价或四价连结基团，连结基团任选含有氧、硫或氮原子。Rf¹¹至Rf¹⁴各自独立地为氢、氟或三氟甲基，Rf¹¹-Rf¹⁴中的至少一个为氟或三氟甲基，或Rf¹¹和Rf¹²一起可形成羰基。

R⁴⁰²、R⁴⁰³、R⁴⁰⁴、R⁴⁰⁵和R⁴⁰⁶各自独立地为可含有杂原子的C₁-C₂₀一价烃基。R⁴⁰²、R⁴⁰³和R⁴⁰⁴中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环。一价烃基可为直链、支链或环状的，且其实例如上面对式(Aa)中的R^a1至R^a3所例举的。

在式(3-1)和(3-2)中，r为1-3的整数，s为1-5的整数，且t为0-3的整数。

烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基磺酰氧基、烯基和酰基可为直链、支链或环状的。

具有碘化阴离子的锍盐或碘盐的另一个实例为具有式(3-3)或(3-4)的含碘化苯环氟磺酸的锍盐或碘盐。

在式(3-3)和(3-4)中，R⁴¹¹为羟基、C₁-C₂₀烷基或烷氧基、C₂-C₂₀酰基或酰氧基、氟、氯、溴、氨基或烷氧基羰基取代的氨基。

R⁴¹²各自独立地为单键或C₁-C₄亚烷基。在u＝1的情况下，R⁴¹³为单键或C₁-C₂₀二价连结基团，或者在u＝2或3的情况下，R⁴¹³为C₁-C₂₀三价或四价连结基团。连结基团可含有氧、硫、或氮原子。

Rf²¹-Rf²⁴各自独立地为氢、氟、或三氟甲基，Rf²¹-Rf²⁴中的至少一个为氟或三氟甲基。Rf²¹和Rf²²一起可形成羰基。

R⁴¹⁴、R⁴¹⁵、R⁴¹⁶、R⁴¹⁷和R⁴¹⁸各自独立地为可含有杂原子的C₁-C₂₀一价烃基。R⁴¹⁴、R⁴¹⁵和R⁴¹⁶中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环。一价烃基可为直链、支链或环状的，且其实例如上面对式(Aa)中的R^a1-R^a3所例举的。

下标u为1-3的整数，v为是1-5的整数，w为0-3的整数。

烷基、烷氧基、酰基、酰氧基和烯基可为直链、支链或环状的。

具有式(3-1)或(3-3)的锍盐中的阳离子的实例如上面作为具有式(Aa)的锍阳离子所例举的。具有式(3-2)或(3-4)的碘盐中的阳离子的实例如上面作为具有式(Ab)的碘阳离子所例举的。

具有式(3-1)-(3-4)的盐中的阴离子的实例如下所示，但不限于此。

此外，具有溴化阴离子(brominated anion)的锍盐或碘盐可用作PAG。溴化阴离子包括具有式(3-1)-(3-4)的阴离子，条件是碘被溴替换。实例包括碘化阴离子的那些实例，条件是碘被溴替换。

使用时，加成型产酸剂的加入量优选为每100重量份基础聚合物0.1-50重量份，更优选1-40重量份。

其他组分

对于上面定义的盐、基础聚合物和产酸剂，其它组分如有机溶剂、表面活性剂、溶解抑制剂、和交联剂可以以任意所需的组合混合以配制化学增幅的正性或负性抗蚀剂组合物。该正性或负性抗蚀剂组合物具有非常高的灵敏度，因为通过催化反应来加速曝光区域中基础聚合物在显影剂中的溶解速率。此外，抗蚀剂膜具有高溶解对比度、分辨率、曝光宽容度和工艺适应性，并且在曝光后提供良好的图案轮廓，并且由于受限的酸扩散而提供最小的接近偏压。由于这些优点，该组合物在商业应用中是完全有用的，并且适合作为用于制造VLSI的图案形成材料。

本文使用的有机溶剂的实例描述于JP-A2008-111103的第[0144]-[0145]段(USP7537880)中。示例性溶剂包括酮类，例如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇类如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和双丙酮醇；醚类如丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙二醇单***、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等；酯类如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单***乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯如γ-丁内酯，其可单独使用或混合使用。

有机溶剂的加入量优选为每100重量份基础聚合物100-10000重量份，更优选200-8000重量份。

示例性表面活性剂描述于JP-A2008-111103的第[0165]-[0166]段中。包含表面活性剂可改善或控制抗蚀剂组合物的涂层特性。虽然表面活性剂可单独使用或混合使用，但优选每100重量份基础聚合物加入0.0001-10重量份。

在正性抗蚀剂组合物的情况下，包含溶解抑制剂可导致曝光区域和未曝光区域之间溶解速率的差异增加，并且分辨率进一步提高。在负性抗蚀剂组合物的情况下，可通过添加交联剂来形成负图案，以降低抗蚀剂膜在曝光区域中的溶解速率。

可用于本发明的溶解抑制剂为：在分子上具有至少两个酚羟基的化合物，其中酚羟基上全部氢原子的平均0-100mol％被酸不稳定基团替换；或分子上具有至少一个羧基的化合物，其中羧基上全部氢原子的平均50-100mol％被酸不稳定基团替换，这两种化合物的分子量均为100-1000，优选为150-800。典型为双酚A、三酚(triphenol)、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金刚烷羧酸和胆酸衍生物，其中羟基或羧基上的氢原子被酸不稳定基团替换，如USP7771914(JP-A2008-122932的第[0155]-[0178]段)中所述。

在正性抗蚀剂组合物中，溶解抑制剂的加入量优选为每100重量份基础聚合物0-50重量份，更优选为5-40重量份。溶解抑制剂可单独使用或混合使用。

可用于本发明的合适的交联剂包括其上取代有至少一个选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的基团的环氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物和脲化合物，异氰酸酯化合物，叠氮化合物，和具有双键如烯基醚基团的化合物。这些化合物可用作添加剂或作为侧链被引入到聚合物侧链中。含羟基化合物也可用作交联剂。交联剂可单独使用或混合使用。

在上述交联剂中，合适的环氧化合物的实例包括三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、和三羟乙基乙烷三缩水甘油醚。三聚氰胺化合物的实例包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1-6个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1-6个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物及其混合物。胍胺化合物的实例包括四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1-4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物及其混合物。甘脲化合物的实例包括四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物及其混合物、四羟甲基甘脲的1-4个羟甲基被酰氧基甲基化的化合物及其混合物。脲化合物的实例包括四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1-4个羟甲基被甲氧基甲基化的化合物及其混合物、和四甲氧基乙基脲。

合适的异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。合适的叠氮化合物包括1,1'-联苯-4,4'-二叠氮化物、4,4'-亚甲基二叠氮化物和4,4'-氧二叠氮化物。含烯基醚基团的化合物的实例包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇戊乙烯基醚、和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。

在负性抗蚀剂组合物中，交联剂的加入量优选为每100重量份基础聚合物0.1-50重量份，更优选为1-40重量份。

在本发明的抗蚀剂组合物中，可共混除含碘化苯环磺酰胺的锍盐以外的猝灭剂。其他猝灭剂典型地选自常规的碱性化合物。常规的碱性化合物包括伯、仲和叔脂族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性的含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、和氨基甲酸酯衍生物。还包括伯、仲和叔胺化合物，特别为具有羟基、醚、酯、内酯环、氰基、或磺酸酯基的胺化合物，如JP-A2008-111103的第[0146]-[0164]段中所述，以及具有氨基甲酸酯基团的化合物，如JP3790649中所述。碱性化合物的添加可有效地进一步抑制抗蚀剂膜中酸的扩散速率或校正图案轮廓。

如USP8795942(JP-A2008-158339)中所述的那些α位未被氟化的磺酸的锍盐、碘盐和铵盐等盐、以及类似的羧酸的盐也可用作其他猝灭剂。当需要α-氟化磺酸、亚氨酸和甲基化物酸来使羧酸酯的酸不稳定基团脱保护时，通过与α-非氟化盐的盐交换来释放α-非氟化磺酸和羧酸。α-非氟化磺酸和羧酸充当猝灭剂，因为其不会引发脱保护反应。

还可使用的为聚合物类型的猝灭剂，如USP7598016(JP-A2008-239918)中所述。聚合物猝灭剂在涂覆后在抗蚀剂表面处偏析，因此增强了抗蚀剂图案的矩形性(rectangularity)。当通常在浸没式光刻中应用保护膜时，聚合物猝灭剂对于防止抗蚀剂图案的膜厚度损失或图案顶部的圆化也是有效的。

其他猝灭剂的加入量优选为每100重量份基础聚合物0-5重量份，更优选为0-4重量份。

对于抗蚀剂组合物，还可加入聚合物添加剂(或防水改善剂)以改善旋涂时抗蚀剂膜表面上的防水性。防水性改善剂可用于无顶涂层浸没式光刻。合适的防水性改善剂包括具有氟代烷基的聚合物和具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的聚合物，并描述于例如JP-A2007-297590和JP-A2008-111103中。要添加到抗蚀剂组合物中的防水性改善剂应该可溶于作为显影剂的有机溶剂中。具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的特定结构的防水性改善剂很好地溶于显影剂中。具有作为重复单元而被共聚的氨基或胺盐的聚合物可充当防水添加剂并且在PEB期间有效地防止酸的蒸发，由此防止显影后的任何孔图案开口失效。防水性改善剂可单独使用或混合使用。适量的防水性改善剂为每100重量份基础聚合物0-20重量份，更优选为0.5-10重量份。

此外，乙炔醇可共混在抗蚀剂组合物中。合适的乙炔醇描述于JP-A2008-122932的第[0179]-[0182]段中。适量的乙炔醇的共混量为每100重量份基础聚合物0-5重量份。

图案形成方法

抗蚀剂组合物用于制造各种集成电路。使用抗蚀剂组合物的图案形成可通过公知的光刻方法进行。该方法通常涉及涂覆、预烘烤、曝光、和显影。如有必要，可添加任何其他步骤。

例如，首先通过合适的涂覆技术，例如旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂或刮涂将抗蚀剂组合物施加到其上要形成集成电路的基底上(例如，Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、或有机抗反射涂层)或其上要形成掩模电路的基底上(例如，Cr、CrO、CrON、MoSi₂或SiO₂)。将涂层在60-150℃的热板上预烘烤10秒-30分钟，优选为在80-120℃预烘烤30秒-20分钟。所得抗蚀剂膜的厚度通常为0.01-2.0μm。

然后将抗蚀剂膜直接或通过掩模暴露于所需的高能辐射(例如UV、深UV、EB、EUV、X射线、软X射线、准分子激光、γ射线或同步辐射)图案。曝光剂量优选为约1-200mJ/cm²，更优选为约10-100mJ/cm²，或约0.1-100μC/cm²，更优选为约0.5-50μC/cm²。将抗蚀剂膜在热板上在60-150℃下进一步烘烤(PEB)10秒-30分钟，优选为在80-120℃下烘烤30秒-20分钟。

PEB可能涉及也可能不涉及。在其中聚合物为包含重复单元(f2)或(f3)的阴离子键合的PAG聚合物的实施方案中，在曝光时产生磺酸，由此改善碱溶解度。然后，抗蚀剂膜的曝光区域即使不进行PEB也可在碱性溶液中溶解。当省略PEB时，酸扩散引起的图像模糊被消除，因此，期望形成与进行PEB的情况相比更精细尺寸的图案。

当省略PEB时，因为不发生在酸的帮助下的脱保护反应，因此抗蚀剂材料是非化学增幅的抗蚀剂材料。在该情况下，溶解对比度如此低以致于在显影后能够发生图案膜厚度损失或一些残余膜留在间隔区域(space region)。对于非化学增幅的抗蚀剂材料，关键是如何改善溶解对比度。

在其中聚合物为包含重复单元(f2)或(f3)的阴离子键合的PAG聚合物的实施方案中，在曝光时产生α-氟磺酸，由此改善在碱性显影剂中的溶解度。当加入α-非氟化磺酸或羧酸的盐时，通过与其进行盐交换来控制α-氟磺酸的产生。此外，随着曝光剂量增加，α-非氟化磺酸或羧酸的盐分解，由此改善碱溶性。即，通过以下机制增强对比度：在曝光剂量不足区域中改善溶解抑制，而在曝光剂量过度区域中改善溶解促进。由于离子交换反应在室温下快速进行，因此可以省略PEB。由于具有式(A)的盐也是比α-氟磺酸更弱的酸的盐，因此发生类似的离子交换。这确保即使在省略PEB时对比度也提高。

此后，通过常规技术如浸渍、旋覆浸没(puddle)和喷涂技术，用碱性水溶液形式的显影剂使抗蚀剂膜显影3秒-3分钟，优选为5秒-2分钟。典型的显影剂为0.1-10wt％，优选为2-5wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、或四丁基氢氧化铵(TBAH)的水溶液。曝光区域中的抗蚀剂膜溶解在显影剂中，而未曝光区域中的抗蚀剂膜不溶解。以此方式，在基底上形成所需的正图案。相反，在负性抗蚀剂的情况下，抗蚀剂膜的曝光区域不溶，且未曝光区域溶解于显影剂中。应理解，本发明的抗蚀剂组合物最适合于使用诸如KrF和ArF准分子激光、EB、EUV、X射线、软X射线、γ射线和同步辐射等高能辐射的微图案化。

在一个替代实施方案中，可使用包含具有酸不稳定基团的基础聚合物的正性抗蚀剂组合物通过有机溶剂显影来形成负图案。本文使用的显影剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、和乙酸2-苯乙酯、及其混合物。

在显影结束时，将抗蚀膜冲洗。作为冲洗液，优选与显影剂混溶且不溶解抗蚀剂膜的溶剂。合适的溶剂包括3-10个碳原子的醇、8-12个碳原子的醚化合物、烷烃、烯烃和6-12个碳原子的炔烃、和芳族溶剂。具体地，合适的3-10个碳原子的醇包括正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、和1-辛醇。合适的8-12个碳原子的醚化合物包括二正丁基醚、二异丁基醚、二仲丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二仲戊基醚、二叔戊基醚、和二正己基醚。合适的6-12个碳原子的烷烃包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、和环壬烷。合适的6-12个碳原子的烯烃包括己烯、庚烯、辛烯、环己烯、甲基环己烯、二甲基环己烯、环庚烯、和环辛烯。合适的6-12个碳原子的炔烃包括己炔、庚炔和辛炔。合适的芳族溶剂包括甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯和均三甲苯。溶剂可单独使用或混合使用。

冲洗对将抗蚀剂图案坍塌和缺陷形成的风险最小化是有效的。但是，冲洗不是必需的。如果省略冲洗，则可减少所用溶剂的量。

显影后的孔或沟槽图案可能会因热流、或DSA工艺而缩小。通过在其上涂覆收缩剂并烘烤使得收缩剂在烘烤期间由于酸催化剂从抗蚀剂层扩散而在抗蚀剂表面处发生交联来收缩孔图案，且收缩剂可附着在孔图案的侧壁上。烘烤温度优选为70-180℃，更优选为80-170℃，时间为10-300秒。去除多余的收缩剂，且孔图案收缩。

实施例

以下通过说明而非限制的方式给出本发明的实施例。缩写“pbw”为重量份。

合成实施例1-1

三苯基锍N-[(三氟甲基)磺酰基]-2,3,5-三碘苯甲酰胺(锍盐1)的合成

将100g 2,3,5-三碘苯甲酸、0.73g二甲基甲酰胺、和700g氯仿的混合物在60℃下加热，然后向其中滴加47.6g亚硫酰氯。将溶液在60℃下搅拌21小时，减压浓缩以除去氯仿和未反应的亚硫酰氯。将浓缩物与500g己烷合并，搅拌1小时，然后沉淀出固体。过滤固体，用己烷洗涤一次，得到97g 2,3,5-三碘苯甲酰氯，为固体。

将一部分(10.1g)2,3,5-三碘苯甲酰氯加入到2.24g三氟甲磺酰胺、3.73g碳酸钾、和40g乙腈的混合物中，在室温下搅拌15小时。然后将120g去离子水滴加到反应溶液中以淬灭反应，然后在搅拌下向其中加入6.74g三苯基锍甲基硫酸盐和80g二氯甲烷。通过过滤除去不溶物后，取出有机层。依次用40g去离子水，40g 2.5wt％盐酸，40g去离子水，60g碳酸氢钠水溶液和40g去离子水洗涤有机层。将洗涤后的有机层减压浓缩。向浓缩物中加入60g叔丁基甲基醚并搅拌。除去上清液后，将残余物减压浓缩，得到10.5g目标化合物即三苯基锍N-[(三氟甲基)磺酰基]-2,3,5-三碘苯甲酰胺(称为锍盐1)，为油状物质(收率78％)。

通过光谱分析锍盐1。IR光谱数据如下所示。DMSO-d₆中的NMR波谱，¹H-NMR和¹⁹F-NMR显示在图1和2中。在¹H-NMR分析中，观察到微量残留溶剂(叔丁基甲基醚和水)。

IR(D-ATR):ν＝3520,3061,2972,1628,1518,1476,1447,1387,1363,1304,1238,1196,1117,1078,1021,998,925,865,821,748,711,684,614,581,502cm^-1

合成实施例1-2至1-24

锍盐2-15、碘盐1-3和铵盐1-6的合成

用于抗蚀剂组合物的含碘化苯环磺酰胺的锍盐1-15、碘盐1-3和铵盐1-6的结构总结如下。

锍盐2-15和碘盐1-3通过提供如下所示阴离子的含碘化苯环磺酰胺和提供如下所示阳离子的甲磺酸锍之间的离子交换，如合成实施例1-1中那样来合成。铵盐1和2通过提供如下所示阴离子的含碘化苯环磺酰胺与氢氧化季铵的中和反应来合成，并且铵盐3-6通过提供如下所示阴离子的含碘化苯环磺酰胺与叔胺化合物的中和反应来合成。

合成例2-1至2-5

基础聚合物(聚合物1-5)的合成

通过组合合适的单体，在四氢呋喃(THF)溶剂中使其进行共聚反应，将反应溶液倒入到甲醇中进行结晶，用己烷反复洗涤，分离和干燥来制备基础聚合物。所得聚合物(称为聚合物1-5)的组成通过¹H-NMR波谱法分析，并且聚合物的Mw和Mw/Mn通过GPC与聚苯乙烯标准液使用四氢呋喃(THF)溶剂分析。

实施例1-30和比较例1-7

按照表1-3中所示的配方通过将聚合物和所选组分溶解于溶剂中，并通过孔径为0.2μm的过滤器过滤来制备抗蚀剂组合物。溶剂含有100ppm表面活性剂FC-4430(3M)。表1-3中的组分如下所示。

有机溶剂：

PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)

GBL(γ-丁内酯)

CyH(环己酮)

PGME(丙二醇单甲醚)

DAA(双丙酮醇)

产酸剂：以下结构式的PAG 1-PAG 7

以下结构式的比较猝灭剂1-6

EB光刻测试

用60nm厚的抗反射涂层(DUV 62，Nissan Chemical Corp.)涂覆硅基底。将表1-3中的每种抗蚀剂组合物旋涂在基底上，并在105℃的热板上预烘烤60秒，以形成50nm厚的抗蚀剂膜。使用EB光刻体系ELS-F125(Elionix Co.，Ltd.，加速电压125kV)将抗蚀剂膜暴露于电子束，然后在热板上在表1-3中所示的温度下烘烤(PEB)60秒,用2.38wt％的TMAH水溶液显影30秒，形成图案。在实施例1-13、15-30和比较例1-6中，形成正性抗蚀剂图案，即尺寸为24nm的孔图案。在实施例14和比较例7中，形成负性抗蚀剂图案，即尺寸为24nm的点图案。

在CD-SEM(CG-5000，Hitachi High Technologies Corp.)下观察抗蚀剂图案。将提供尺寸为24nm的孔或点图案的曝光剂量报告作为灵敏度。测量50个孔或点的直径，由此来计算尺寸变化(3σ)并报告作为CDU。

将抗蚀剂组合物与EB光刻的灵敏度和CDU一起示于表1-3中。

表1

表2

表3

表1-3表明，包含式(A)的盐的抗蚀剂组合物提供高灵敏度和改善的CDU。

日本专利申请号2018-104855和2019-028583通过引用并入本文。

尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导可对其进行许多修改和变化。因此，应理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以不同于具体描述的方式实施本发明。