具体实施方式

定义

在本说明书中，除非特别限定地提及，均遵从该“定义”段落中描述的定义。

单数形式包括复数形式，“一个”或“该”意味着“至少一个”。在本说明书中，某些概念要素可以由多种类型体现，如果描述了其量(例如质量％或摩尔％)，则该量意味着多种类之和。

“和/或”包括要素的所有组合，并且还包括单独使用。

当使用“～”或“-”来指示数值范围时，除非特别限定地提及，它们包括两个端点，并且单位是共用的。例如，5～25摩尔％表示5摩尔％以上且25摩尔％以下。

“C_x-y”、“C_x～C_y”及“C_x”等的描述表示分子或取代基中的碳的数量。例如，C_1-6烷基表示具有1个以上且6个以下的碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

如果聚合物具有多种重复单元，则这些重复单元是共聚的。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合。用结构式表示聚合物或树脂时，括号中一并记载的n或m等表示重复数。

温度单位使用摄氏(Celsius)。例如，20度意味着摄氏20度。

以下，将详细描述本发明的实施方案。

<正型抗蚀剂组合物>

根据本发明的正型抗蚀剂组合物(下文中，可称为组合物)包含(A)特定聚合物、(B)具有酰亚胺基的产酸剂、(C)溶解速度调节剂和(D)溶剂。

根据本发明的组合物的粘度优选为50～2,000cP，更优选为200～1,500cP。这里，粘度是在25℃下用细管粘度计测定的。

根据本发明的组合物优选为形成厚膜抗蚀剂的组合物。这里，在本发明中，厚膜是指1～50μm的膜厚，优选5～15μm，薄膜是指小于1μm的膜厚。

根据本发明的组合物优选使用波长为190～440nm、优选240～440nm、更优选360～440nm、甚至更优选365nm的光进行后续曝光。

根据本发明的组合物优选为形成倒锥形形状的正型抗蚀剂组合物。在本发明中，下面将描述“倒锥形形状”。

根据本发明的组合物优选地是正型抗蚀剂剥离组合物。

(A)聚合物

(A)聚合物包括聚合物P，或聚合物P和聚合物Q的组合。不言而喻，当同时包含聚合物P和聚合物Q时，它们不会共聚。

[聚合物P]

本发明中使用的聚合物P与酸反应以增加其在碱性水溶液中的溶解度。这种聚合物具有例如被保护基保护的酸基，当从外部加入酸时，保护基被除去，在碱性水溶液中的溶解性增加。

聚合物P包含选自式(P-1)至(P-4)的重复单元。

(式中，

R^p1、R^p3、R^p5和R^p8各自独立地为C_1-5烷基、C_1-5烷氧基或-COOH，

R^p2、R^p4和R^p7各自独立地为C_1-5烷基(这里，烷基中的-CH₂-可以被-O-替代)，

R^p6和R^p9各自独立地为C_1-5烷基(这里，烷基中的-CH₂-可以被-O-替代)，

x1为0～4，x2为1～2，其中x1+x2≤5，

x3为0～5，

x4为1～2，x5为0～4，其中x4+x5≤5。

作为本发明的聚合物P的一种方案，仅含有(P-1)作为结构单元，x2＝1的(P-1)与x2＝2的(P-1)之比为1:1。在这种情况下，x2＝1.5。关于聚合物，下文中未特别提及时，也同样适用。

在式(P-1)中，

R^p1优选为氢、甲基，更优选为氢。R^p2优选为甲基、乙基、叔丁基或甲氧基，更优选为甲基或叔丁基。

x2优选为1或2，更优选为1。

x1优选为0、1、2或3，更优选为0。

式(P-1)的具体例如下。

式(P-2)中，

R^p3优选为氢或甲基，更优选为氢。R^p4优选为甲基、乙基、叔丁基或甲氧基，更优选为甲基或叔丁基。

x3优选为0、1、2或3，更优选为0。

式(P-2)的具体例如下。

式(P-3)中，

R^p5优选为氢或甲基，更优选为氢。R^p6优选为甲基、乙基、丙基、叔丁基、-CH(CH₃)-OC₂H₅或-CH(CH₃)-O-CH₃，更优选为甲基、丁基、-CH(CH₃)-OC₂H₅或-CH(CH₃)-O-CH₃，更优选叔丁基或-CH(CH₃)-O-C₂H₅。R^p7优选为甲基、乙基、叔丁基或甲氧基，更优选为甲基或叔丁基。

x4优选为1或2，更优选为1。

x5优选为0、1、2或3，更优选为0。

式(P-3)的具体例如下。

式(P-4)中，

R^p8优选为氢或甲基，更优选为氢。R^p9优选为甲基、乙基、丙基或叔丁基，更优选为叔丁基。

式(P-4)的具体例如下。

这些结构单元根据目的适当配合，因此对配合比例没有特别限定，优选配合成通过酸使在碱性水溶液中的溶解度增加比例适当。

优选地，在聚合物(A)中，式(P-1)、(P-2)、(P-3)和(P-4)的重复单元数分别为n_p1、n_p2、n_p3和n_p4，优选满足下式：

30％≤n_p1/(n_p1+n_p2+n_p3+n_p4)≤90％，

0％≤n_p2/(_p1+n_p2+n_p3+n_p4)≤40％，

0％≤n_p3/(n_p1+n_p2+n_p3+n_p4)≤40％，并且

0％_≤np4/(_np1+_np2+_np3+_np4)≤40％。

n_p1/(n_p1+n_p2+n_p3+n_p4)更优选为40～80％，进一步优选为40～70％。

n_p2/(n_p1+n_p2+n_p3+n_p4)更优选为0～30％，进一步优选为10～30％。

n_p3/(n_p1+n_p2+n_p3+n_p4)更优选为0～30％，进一步优选为10～30％。n_p3/(n_p1+n_p2+n_p3+n_p4)为0％也是优选的形式。

n_p4/(n_p1+n_p2+n_p3+n_p4)更优选为10～40％，进一步优选为10～30％。

此外，(n_p3+n_p4)/(n_p1+n_p2+n_p3+n_p4)优选为0～40％，更优选为0～30％，进一步优选为10～30％。在聚合物P中，还优选的是，式(P-3)和(P-4)的重复单元之一存在，而另一个不存在。

聚合物P也可以含有(P-1)至(P-4)以外的结构单元。这里，聚合物P中包含的所有重复单元的总数n_total由下式计算：

优选满足80％≤(_np1+_np2+_np3+_np4)/n_total≤100％。

(n_p1+n_p2+n_p3+n_p4)/n_total更优选为90～100％，还更优选为95～100％。(n_p1+n_p2+n_p3+n_p4)/n_total＝100％，即，不含有(P-1)至(P-4)以外的结构单元，也是本发明的优选的形式。

聚合物P的具体例如下。

聚合物P的质均分子量(以下有时称为Mw)优选为5,000～50,000，更优选为7,000～30,000，进一步优选为10,000～15,000。

在本发明中，Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在该测定中，用GPC柱在40摄氏度下、0.6mL/min的洗脱溶剂四氢呋喃、并以单分散聚苯乙烯为标准是优选的例子。这同样适用于以下。

[聚合物Q]

本发明中使用的聚合物Q是光刻中通常使用的酚醛清漆聚合物，例如通过酚类与甲醛的缩合反应而得到。

聚合物Q包含由式(Q-1)表示的重复单元。

式中，

R^q1各自独立地为C_1-5烷基，

y1为1～2，

y2为0～3，其中y1+y2≤4。

y1优选为1或2，更优选为1。

y2优选为0～2，更优选为0.5～1.5。

聚合物Q优选包含选自式(Q-1a)至(Q-1d)的重复单元。

(Q-1a)的重复单元数N_qa、(Q-1b)的重复单元数N_qb、(Q-1c)的重复单元数N_qc和(Q-1d)的重复单元数N_qd优选地满足下式：

30％≤N_qa/(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)≤100％，

0％≤N_qb/(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)≤70％，

0％≤N_qc/(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)≤50％，且

0％≤N_qd/(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)≤70％。

N_qa/(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)更优选为30～80％，进一步优选为30～70％，甚至更优选为40～60％。

N_qb/(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)更优选为10～60％，进一步优选为20～50％，进一步优选为30～50％。

N_qc/(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)更优选为0～40％，进一步优选为10～30％。N_qc/(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)为0％也是优选的形式。

N_qd/(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)更优选为0～40％，进一步优选为10～30％。N_qd/(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)为0％也是优选的形式。在聚合物Q中，还优选式(Q-1c)和(Q-1d)的重复单元之一存在，而另一个不存在。

聚合物Q也可以含有(Q-1a)～(Q-1d)以外的结构单元。这里，聚合物Q中包含的所有重复单元的总数N_total优选满足下式：

80％≤(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)/N_total≤100％。

(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)/N_total更优选为90～100％，进一步优选为95～100％。(N_qa+N_qb+N_qc+N_qd)/N_total＝100％，即不含有(Q-1a)～(Q-1d)以外的结构单元，也是本发明的优选的形式。

聚合物Q的质均分子量(以下有时称为Mw)优选为1,000～50,000，更优选为2,000～30,000，进一步优选为3,000～10,000。

组合物中聚合物P的总质量M_p和聚合物Q的总质量M_q优选满足式：0<M_p/(M_p+M_q)≤100％，更优选40≤M_p/(M_p+M_q)≤90％。

此外，优选的是满足0≤M_q/(M_p+M_q)<70％，更优选10≤M_q/(M_p+M_q)≤60％。

聚合物Q是与聚合物P相比碱溶解性高的聚合物。在聚合物(A)中，可以不含有聚合物Q，但如果含有聚合物Q，则抗蚀剂图案倾向于具有后述的图1的(B)所示的悬垂形状。然而，由于聚合物Q的碱溶解性高，当聚合物Q的含量相对于聚合物P和Q的总质量为70％以上时，抗蚀剂图案的截面形状趋于接近锥形，因此需要注意。

(A)聚合物可以包括聚合物P和聚合物Q以外的聚合物。以(A)聚合物的总质量为基准，聚合物P和Q以外的聚合物的含量优选为60％以下，更优选为30％以下。聚合物P和聚合物Q以外的聚合物不与聚合物P或聚合物Q共聚。

聚合物P和聚合物Q以外的聚合物不满足含有选自上述式(P-1)至(P-4)的重复单元的聚合物的条件，进一步地，不满足含有上述式(Q-1)所表示的重复单元的聚合物的条件。

不包含聚合物P和聚合物Q以外的聚合物也是本发明的优选形式。

以组合物的总质量为基准，(A)聚合物的含量优选为10～50质量％，更优选为30～40质量％。

(B)具有酰亚胺基的产酸剂

根据本发明的组合物包含(B)具有酰亚胺基的产酸剂(以下，有时称为(B)产酸剂)。该(B)产酸剂通过光照射释放出酸，该酸作用于聚合物P，起到提高聚合物在碱性水溶液中的溶解度的作用。例如，如果聚合物具有被保护基团保护的酸基团，则由酸去除保护基团。

在本发明中，(B)产酸剂是指具有上述功能的化合物本身。该化合物可以溶解或分散在溶剂中并包含在组合物中，但是这样的溶剂优选作为(D)溶剂或其他组分包含在组合物中。以下，对于组合物中可以含有的各种添加剂也同样。

本发明中的酰亚胺基是指具有-N<结构的基团，但优选具有氮原子存在于两个羰基之间的结构-C(＝O)-N(-Z)-C(＝O)-(这里，Z是有机基团)。

优选地，根据本发明的组合物实质上不含有通常用作酚醛树脂聚合物的光敏剂的重氮萘醌衍生物和醌二叠氮磺酸酯类光敏剂(以下在本段中称为重氮萘醌衍生物等)。在专利文献1～3等现有技术中，将重氮萘醌衍生物等通过曝光而形成羧酸，用于增加曝光部分的碱溶解性。另一方面，未曝光部分(未进行曝光的部分)中，重氮萘醌衍生物被认为使酚醛树脂聚合物高分子量化，而有助于溶解的抑制。

根据本发明的组合物包含重氮萘醌衍生物等时，抗蚀剂图案的截面形状趋于接近锥形。因此，根据本发明的组合物优选不含有重氮萘醌衍生物等。

(B)产酸剂优选由式(b)表示。

式中，

R^b1各自独立地为C_3-10烯基或炔基(其中烯基和炔基中的CH₃-可以被苯基取代，并且烯基和炔基中的-CH₂-可以被-C(＝O)-、-O-或亚苯基替代)、C_2-10硫代烷基、C_5-10饱和杂环。

nb为0，1或2，且

R^b2是C_1-5的氟取代烷基。这里，在氟取代中，至少一个氢原子可以被氟替代，但优选所有氢都被氟替代。

这里，在本发明中，烯基是指具有一个或多个双键(优选一个)的一价基团。类似地，炔基是指具有一个或多个三键(优选一个)的一价基团。

R^b1优选为C_3-12烯基或炔基(其中烯基和炔基中的CH₃-可以被苯基取代，并且烯基和炔基中的-CH₂-可以被-C(＝O)-、-O-或亚苯基中的至少一个替代)、C_3-5硫代烷基、C_5-6饱和杂环。

R^b1的具体例包括-C≡C-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃、-CH＝CH-C(＝O)-O-tBu、-CH＝CH-Ph、-S-CH(CH₃)₂、-CH＝CH-Ph-O-CH(CH₃)(CH₂CH₃)和哌啶。这里，tBu表示叔丁基，Ph表示亚苯基或苯基。在下文中，除非另有说明，否则同样适用。

nb优选为0或1，更优选nb＝0。nb＝1也是一个优选的形式。

R^b2优选为C_1-4的氢全部被氟取代的烷基，更优选为C₁或C₄的氢全部被氟取代的烷基。R^b2的烷基优选是直链的。

(B)产酸剂的具体例如下。

例如，下面的具体例可以由式(b)表示。R^b1是C₈烯基，为-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH(CH₃)(CH₂CH₃)，其中一个-CH₂-替换为亚苯基，一个-CH₂-替换为-O-。nb＝1。R^b2是-CF₃。

(B)产酸剂的分子量优选为400～1,500，更优选为400～700。

以(A)聚合物的总质量为基准，(B)产酸剂的含量为0.1～10.0质量％，更优选0.5～1.0质量％。

(C)溶解速度调节剂

根据本发明的组合物包含溶解速度调节剂，其是两个以上酚结构通过烃基连接的化合物，烃基视情况被氧基取代。

(C)溶解速度调节剂具有调节聚合物在显影液中的溶解度的功能。尽管不受理论的束缚，但认为由于(C)溶解速度调节剂的存在，通过以下机制形成优选的图案形状。(C)溶解速度调节剂具有酚结构并且在碱性显影液中溶解性高。在显影过程中，显影液首先与膜的上部接触。此时，仅存在于膜表面附近的(C)溶解速度调节剂溶解在显影液中。结果，在未曝光部分的膜表面附近，失去(C)溶解速度调节剂，聚合物高分子量化，并且在碱性显影液中的溶解性降低。另一方面，形成的抗蚀剂图案的侧面容易溶解，抗蚀剂图案的截面形状成为倒锥形形状。通过这种机制，溶解速度调节剂有助于形成倒锥形。如上所述，(C)溶解速度调节剂具有抑制或促进溶解和调节速度的功能。

(C)溶解速度调节剂优选为由式(c)表示的化合物。

式中，

nc1各自独立地为1、2或3。

nc2各自独立地为0、1、2或3。

R^c1各自独立地为C_1-7的烷基，

L^c是C_1-15的二价亚烷基(其可以被可被羟基取代的芳基取代，其可以与L^c以外的取代基形成环)。

nc1优选各自独立地为1或2，更优选为1。

nc2优选各自独立地为0、2或3。在一个优选形式中，两个nc2是相同的。nc2为0也是优选的形式。

R^c1优选各自独立地为甲基、乙基或环己基，更优选为甲基或环己基。

L^c优选为C_2-12的二价亚烷基，更优选为C_2-7的二价亚烷基。能够取代该亚烷基的芳基可以是一价芳基或二价亚芳基。该芳基优选为苯基或亚苯基。芳基可以被羟基取代，但优选一个芳基被一个或两个羟基取代，更优选被一个羟基取代。L^c亚烷基可以是直链、支链、环状(优选亚环己基)并且可以是这些中的任意结合。

作为用L^c以外的取代基形成环的例子，例如，可以提及R^c1或用OH与R^c1所键合的苯基形成环的例子。下面的具体例可以作为后者环形成的例子。

L^c优选是-CR^c2R^c3-(其中R^c2是氢或甲基并且R^c3是芳基或芳基取代的烷基，其中芳基可以被羟基取代)。

(C)溶解速度调节剂的具体例如下。

例如，下面的具体例可以由式(c)表示。两个nc1都是1，两个nc2都是2。R^c1都是甲基。L^c是C₇的二价亚烷基，但是一个-CH₃被苯基替代，异丙基的另一个叔碳原子部分被羟基取代的苯基替代。

(C)溶解速度调节剂的分子量优选为90～1,500，更优选为200～900。

以(A)聚合物的总质量为基准，(C)溶解速度调节剂的含量优选为0.1～20质量％，更优选为2～5质量％。

(D)溶剂

根据本发明的组合物包含(D)溶剂。溶剂没有特别限制，只要它可以溶解要混合的各组分。溶剂(D)优选为水、烃溶剂、醚溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酮溶剂或其组合。

溶剂的具体例例如可列举水、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙苯、异丁苯、三乙苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇，2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4,2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4,2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、甘油、丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮、乙醚、异丙醚，正丁基醚(二丁醚，DBE)、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二恶烷、二甲基二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、正丁基乙酸酯(乙酸正丁酯，nBA)、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯，乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇乙酸单甲醚、乙二醇乙酸单乙醚、二甘醇乙酸单甲醚、二甘醇乙酸单乙醚、二甘醇乙酸单正丁醚、丙二醇乙酸单甲醚、丙二醇乙酸单乙醚、丙二醇乙酸单丙醚、丙二醇乙酸单丁醚、二丙二醇乙酸单甲醚、二丙二醇乙酸单乙醚、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、γ-丁内酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯酸、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜和1,3-丙磺酸内酯。这些溶剂可以单独使用或两种以上混合使用。

溶剂(D)优选包含低沸点溶剂，更优选包含(D)溶剂总质量的60％以上的低沸点溶剂。

在本发明中，低沸点溶剂是指沸点为80～140℃、更优选110～130℃的溶剂。沸点是在大气压下测量的。作为低沸点溶剂，可以列举PGME和nBA。

(D)溶剂优选为PGME、EL、PGMEA、nBA、DBE或其任意的混合物。当两种溶剂混合时，第一溶剂与第二溶剂的质量比优选为95:5至5:95(更优选为90:10至10:90)。(D)溶剂优选为PGME和EL的混合物。

据认为，由于(D)溶剂含有至少一种低沸点溶剂，因此根据本发明的组合物有助于倒锥形形状的形成。不被理论所束缚，据认为是以下机制。由于(D)溶剂含有低沸点溶剂，因此根据本发明应用于基板并加热时，(D)溶剂更多地挥发，在所形成的膜中，溶剂的含量减少。也就是说，它成为高密度的膜。由于该膜的密度高，在曝光部分从(B)产酸剂生成的酸的密度增加，酸扩散的频率增加。如上所述，由于在表面附近具有较高的分子量，扩散的酸的影响被抑制，但在图案侧面和下部容易受扩散的酸的影响。这有助于倒锥形形状的形成。此外，当含有(E)的碱性化合物的情况下，如在后面描述的，在未曝光部分的上部具有抑制酸的扩散的效果，而下部抑制扩散的效果较少，因此进一步容易地形成倒锥形形状。

由于与其他层和膜的关系，(D)溶剂不含水也是一种形式。例如，(D)溶剂整体中的水量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。

以组合物的总质量为基准，(D)溶剂的含量为40～90质量％，更优选30～50质量％。通过增减整个组合物中的溶剂量，可以控制成膜后的膜厚。

(E)碱性化合物

根据本发明的组合物还可以含有(E)碱性化合物。

(E)碱性化合物具有抑制在曝光部分产生的酸的扩散的效果。因此，在本发明中，(E)碱性化合物被认为起到有助于形成倒锥形形状的作用。尽管不受理论的束缚，但认为其机制如下。在将根据本发明的组合物应用于基板上形成膜时，(E)碱性化合物均匀地存在于膜中。之后，当加热时，存在于膜上方的一部分(E)碱性化合物与溶剂一起在大气中挥发，不挥发部分也向上移动。结果，(E)碱性化合物在膜中的分布不均匀，在上部分布较多，在下部分布较少。通过曝光从产酸剂中释放出酸，当这种酸在曝光后通过加热等扩散到未曝光部分时，与这种(E)碱性化合物发生中和反应，从而使酸转移到未曝光部分。此时，由于(E)碱性化合物在膜中的分布不均匀，未曝光部分的膜上方抑制酸扩散的效果高，但膜下方的抑制酸扩散的效果低。也就是说，下部的酸分布高于上部。这有助于在用碱性显影液显影时形成倒锥形。

除了上述效果之外，碱性化合物还具有抑制由于空气中所含胺成分使抗蚀剂膜表面的酸失活的作用。

(E)碱性化合物优选选自氨、C_1-16脂肪族伯胺、C_2-32脂肪族仲胺、C_3-48脂肪族叔胺、C_6-30芳香胺、以及C_5-30杂环胺及其衍生物。

碱性化合物的具体例包括氨、乙胺、正辛胺、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺、三异丙醇胺、二乙胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

(E)碱性化合物的分子量优选为17～500，更优选为100～350。

以(A)聚合物的总质量为基准，(E)碱性化合物的含量优选为0～1.0质量％，更优选为0.05～0.3质量％。考虑到组合物的保存稳定性，组合物不含(E)碱性化合物也是优选的形式。

(F)增塑剂

根据本发明的组合物还可以含有(F)增塑剂。通过添加增塑剂，可以抑制抗蚀剂图案中裂纹的产生。

增塑剂的实例包括碱溶性乙烯基聚合物和含酸解离基团的乙烯基聚合物。更具体地，例如，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚醚酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺马来酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯苯酚、酚醛树脂及其共聚物，更优选聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛和聚醚酯。

(F)增塑剂优选包含由式(f-1)表示的结构单元和/或由式(f-2)表示的结构单元。

式(f-1)表示如下。

式中，

R^f1各自独立地为氢或C_1-5的烷基，并且

R^f2各自独立地为氢或C_1-5的烷基。

R^f1优选各自独立地为氢或甲基。

R^f2优选各自独立地为氢或甲基。

更优选地，两个R^f1和两个R^f2中的一个为甲基，其余的三个是氢。

式(f-2)表示如下。

式中，

R^f3各自独立地为氢或C_1-5的烷基，R^f4为氢或C_1-5的烷基，并且

R^f5是C_1-5的烷基。

R^f3优选各自独立地为氢或甲基，更优选均为氢。

R^f4优选为氢或甲基，更优选为氢。

R^f5优选为甲基或乙基，更优选为甲基。

(F)增塑剂的具体例如下。

PO：环氧丙烷

(F)增塑剂的质均分子量优选为1,000～50,000，更优选为1,500～30,000，进一步优选为2,000～21,000，更进一步优选为3,000～21,000。

(F)增塑剂的含量以聚合物(A)的总质量为基准优选为0～30质量％，更优选为1～10质量％。不包含增塑剂也是本发明的优选形式。

(G)添加剂

根据本发明的组合物可以包含除(A)至(F)之外的(G)添加剂。

(G)添加剂没有特别限制，优选为选自表面活性剂、酸和基板粘合增强剂中的至少一种。

以(A)聚合物的总质量为基准，添加剂(G)的含量为0～20质量％，更优选0～11质量％。(G)不含添加剂(0质量％)也是根据本发明的组合物的优选例。

通过含有表面活性剂，可以提高涂布性。作为可用于本发明的表面活性剂，可以列举(I)阴离子表面活性剂、(II)阳离子表面活性剂或(III)非离子表面活性剂，具体而言，优选为(I)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐，(II)月月基氯化吡啶月和月月基甲基氯化月，和(III)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月月基醚和聚氧乙烯炔二醇醚。

这些表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用，其含量以(A)聚合物的总质量为基准优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。

酸可用于调节组合物的pH值并提高添加剂组分的溶解度。所用的酸没有特别限制，例如，甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丙烯三羧酸、己二酸及其组合。以组合物的总质量为基准，酸含量优选为0.005～0.1质量％(50～1,000ppm)。

通过使用基板粘合增强剂，可以防止由于成膜过程中施加的应力而导致的图案剥离。作为基板粘合增强剂，优选咪唑类和硅烷偶联剂，在咪唑类中，优选2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-氨基咪唑，更优选使用2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑。以(A)聚合物的总质量为基准，基板粘合增强剂的含量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0.01～5质量％，更进一步优选为0.1～3质量％。

<抗蚀剂图案的制造方法>

根据本发明的抗蚀剂图案的制造方法包括：

(1)将根据本发明的组合物应用在基板之上；

(2)加热所述组合物，形成抗蚀剂层；

(3)对所述抗蚀剂层进行曝光；

(4)对所述抗蚀剂层曝光后加热；和

(5)对所述抗蚀剂层进行显影。

为清楚起见，括号中的数字表示顺序。例如，步骤(1)在步骤(2)之前进行。

以下，对本发明的制造方法的一种形式进行说明。

通过适当的方法，将根据本发明的组合物应用于基板(例如，硅/二氧化硅涂覆的基板、氮化硅基板、硅晶片基板、玻璃基板、ITO基板等)上方。这里，在本发明中，上方包括直接形成在上方的情况和隔着另一层形成的情况。例如，可以在基板的正上方形成平坦化膜或抗蚀剂下层膜，在平坦化膜或抗蚀剂下层膜的正上方应用根据本发明的组合物。涂布方法没有特别限制，例如通过旋转器和涂布机的涂布方法。涂布后，通过加热形成抗蚀剂层。(2)的加热例如通过热板进行。加热温度优选为60～140℃，更优选为90～110℃。这里的温度是加热气氛，例如加热板的加热表面温度。加热时间优选为30～900秒，更优选为60～300秒。加热优选在空气或氮气气氛中进行。

抗蚀剂层的膜厚根据目的来选择，但如果使用根据本发明的组合物，则在形成膜厚较厚的涂膜的情况下，可以形成形状更好的图案。因此，抗蚀剂膜的厚度优选较厚，例如优选为1μm以上，更优选为5μm以上。

通过预定掩模曝光抗蚀剂层。用于曝光的光的波长没有特别限制，但优选用波长为190～440nm的光进行曝光。具体来说，KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)等可以被使用。波长更优选为240～440nm，进一步优选为360～440nm，进一步优选为365nm。这些波长允许在±1％的范围内。

曝光后，进行曝光后加热(以下有时称为PEB)。(4)的加热例如通过热板进行。曝光后加热的温度优选为80～160℃，更优选为105～115℃，加热时间为30～600秒，优选为60～200秒。加热优选在空气或氮气气氛中进行。

PEB后，使用显影液进行显影。作为显影方法，可以使用以往用于使光致抗蚀剂显影的方法，例如桨式显影法、浸渍显影法和摇动浸渍显影法。显影液可以使用包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等无机碱、氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇、三乙胺等有机胺、四甲基氢氧化月(TMAH)等季月等的水溶液，优选2.38质量％的TMAH水溶液。也可以将表面活性剂添加到显影液中。显影液的温度优选为5～50℃，更优选为25～40℃，显影时间优选为10～300秒，更优选为30～60秒。显影后，如有必要，可用水洗或漂洗。由于使用正型抗蚀剂组合物，因此通过显影去除曝光部分以形成抗蚀剂图案。还可以通过使用例如收缩材料使该抗蚀剂图案进一步精细化。

由于未曝光部分几乎不因显影而溶解在显影液中，因此形成的抗蚀剂图案和抗蚀剂层的厚度可以认为是相同的。

通过使用本发明的组成，可以形成具有倒锥形形状的抗蚀剂图案。这里，在本发明中，倒锥形形状是指如图1的(A)的截面图所示在基板11上形成抗蚀剂图案12时将开口点(抗蚀剂表面和抗蚀剂图案侧面的边界)13与底点(基板表面与抗蚀剂图案侧面的边界)14连接的直线(锥形线)与基板表面所呈的角度大于90度，并且相比锥形线，抗蚀剂图案实质上没有向外侧突出，即抗蚀剂图案实质上没有膨大。在这里，这个角度被称为锥角15。这种抗蚀剂图案被称为倒锥形形状的抗蚀剂图案12。在本发明中，倒锥形不仅是指倒圆锥台形状(reverse truncated cone)，在线状图案中，还包括表面部分的线宽比基板附近的线宽更宽的情况。

在根据本发明的倒锥形形状的抗蚀剂图案中，如图1的(B)的截面图所示，也包括抗蚀剂图案从连接开口点2和底点23的直线(锥形线24)向内侧凹进，即，抗蚀剂图案薄的情况。这里的锥角是锥角25。这种抗蚀剂图案称为悬垂形形状的抗蚀剂图案21。从基板在抗蚀剂图案的膜厚26的一半长度27的高度处画一条与基板表面平行的直线，在该直线上，与抗蚀剂图案的交点和与锥形线的交点之间的距离为咬入宽度28。类似地，在该直线上，与抗蚀剂图案的交点和与从开口点垂直于基板绘制的直线的交点之间的距离称为锥宽29。咬入宽度/锥宽大于0时为图1的(B)，为0时为图1的(A)。

悬垂形状的情况是优选的，因为在蒸镀金属之后剥离抗蚀剂时容易使脱模液进入。

作为悬垂形状的变型例，如图1的(C)所示，可以考虑抗蚀剂图案31的末端是圆形的情况。在这种情况下，开口点32是这样的点，即假设抗蚀剂表面和抗蚀剂图案侧面之间的边界即平行于底面的抗蚀剂表面的平面，抗蚀剂图案与该平面分离的点。底点33是基板表面与抗蚀剂图案侧面之间的边界。连接开口点32和底点33的直线为锥形线34，这里的锥角为锥角35。

锥形线内侧的非抗蚀剂图案部分的面积为S_in36，锥形线外侧的非抗蚀剂图案部分的面积为S_out37。在多种情况下，使用面积的总和。

S_out/(S_in+S_out)优选为0～0.45，更优选为0～0.1，进一步优选为0～0.05，更进一步优选为0～0.01。S_out/(S_in+S_out)小的形状是有利的，因为即使金属较厚地蒸镀在抗蚀剂图案上，剥离液也容易渗入抗蚀剂侧壁。专利文献3中描述的T型抗蚀剂图案具有约0.5的S_out/(S_in+S_out)。

(S_in-S_out)/(S_in+S_out)优选为0～1，更优选为0.55～1，进一步优选为0.9～1，更进一步优选为0.99～1。0<(S_in-S_out)/(S_in+S_out)也是本发明的优选形式。当(S_in-S_out)/(S_in+S_out)较大时，抗蚀剂图案整体为从锥形线向内凹陷的形状，即使在抗蚀剂图案上蒸镀较厚的金属，剥离液体也容易渗入抗蚀剂侧壁中，这是有利的。

对应于图1的(A)和(B)的形状的情况下，两者都是S_out/(S_in+S_out)＝0，并且两者都是(S_in-S_out)/(S_in+S_out)＝1。

已知这样一种现象，当使用化学增幅型抗蚀剂形成抗蚀剂图案时，当从曝光到PEB的放置时间(PED：Post Exposure Delay)变长时，抗蚀剂图案的形状发生变化。认为这种现象是由于抗蚀剂的曝光部分产生的酸被空气中的碱性化合物(例如胺成分)中和，曝光部分的抗蚀剂膜表面的溶解性降低所致。抗蚀剂膜的顶部容易受到这种影响，顶部曝光部分可能会一部分保持未显影。

根据本发明的组合物比常规已知的组合物更不易受上述形状变化的影响。也就是说，它具有抗环境影响的特性。

此外，可通过包括下述步骤的方法，制造金属图案。

(6)以抗蚀剂图案为掩膜，在基板上方蒸镀金属；

(7)用剥离液去除抗蚀剂图案。

使用抗蚀剂图案作为掩模，在基板上方蒸镀金、铜等金属(其可以是金属氧化物等)。除了蒸镀之外，还可以使用溅射。

之后，可以通过使用剥离液将抗蚀剂图案与形成在其上方的金属一起去除来形成抗蚀剂图案。剥离液只要用作抗蚀剂的剥离液就没有特别限定，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、碱性溶液等。由于本发明的抗蚀剂图案具有倒锥形形状，因此抗蚀剂图案上的金属与形成在未形成抗蚀剂图案的部分的金属彼此分离，从而可以容易地剥离。另外，可以增加形成的金属图案的膜厚，形成膜厚为优选0.01～40μm、更优选1～5μm的金属图案。

作为本发明的另一个实施方案，可以使用直到步骤(5)形成的抗蚀剂图案作为掩模来对作为基底的各种基板进行图案化。基板可以直接使用抗蚀剂图案作为掩模进行处理，或者可以经由中间层进行处理。例如，也可以以抗蚀剂图案为掩模对抗蚀剂下层膜进行图案化，以抗蚀剂下层膜图案为掩模对基板进行图案化。可以使用公知的方法进行加工，但可以使用干蚀刻法、湿蚀刻法、离子注入法、金属电镀法等。也可以在图案化基板上布设电极等。

然后，根据需要，进一步处理基板以形成器件。已知的方法可以应用于这些进一步的处理。形成器件之后，如果必要的话，将基板切割成芯片，连接到引线框架，并用树脂封装。在本发明中，该封装后的产品被称为器件。器件的实例包括半导体器件、液晶显示元件、有机EL显示元件、等离子体显示元件和太阳能电池元件。该器件优选是半导体。

[实施例]

下面将参考各种实施例来描述本发明。本发明的方面不限于这些示例。

实施例1：组合物1的制备

向170质量份的PGME:EL＝85:15(质量比)的混合溶剂中添加50质量份作为聚合物P的下述P1和150质量份作为聚合物Q的下述Q。向其中分别加入整个组合物总质量的1.6质量％的下述B1作为产酸剂，2.5质量％的下述C1作为溶解速度调节剂，0.1质量％的三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺作为碱性化合物，5.0质量％的下述F1作为增塑剂，0.1质量％的KF-53(信越化学工业株式会社)作为表面活性剂。在室温下搅拌5小时。目视确认添加剂已溶解。通过1.0μm过滤器过滤该混合液。由此得到组合物1。通过CanonFenske法在25℃下测量的组合物1的粘度为600cP。

(P1)羟基苯乙烯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物，东邦化学株式会社，摩尔比为60:20:20，Mw约为12,000

(Q1)(Q-1a):(Q-1b):(Q-1c):(Q-1d)＝60:40:0:0的聚合物，住友电木株式会社，Mw约为5,000

(B1)NIT，贺利氏

(C1)TPPA-MF，本州化学工业株式会社

(F1)Lutonal，巴斯夫

实施例2至10和比较例1至3：组合物2至10和比较组合物1至2的制备

除了按照表1中所述改变聚合物和溶解速度调节剂之外，与组合物1类似地进行制备，获得组合物2至10，以及比较组合物1至3。

表1

抗蚀剂图案的形成

使用上述获得的组合物进行以下操作，获得抗蚀剂图案。

使用LITHOTRAC(Litho Tech Japan)将每种组合物滴在6英寸的硅晶片上，并旋转涂覆，形成抗蚀剂层。使用热板在100℃下对上方形成有该抗蚀剂层的晶片烘烤180秒。烘烤后，使用光干涉型膜厚测量装置Lambda Ace VM-12010(SCREEN)测量抗蚀剂层的膜厚。膜厚是在晶片的中央部以外的8个点处测定的膜厚，使用其平均值。所得膜厚见表1。

然后，使用Suss Aligner(Suss Micro Tech)用i线(365nm)对其进行曝光。曝光后，晶片在120℃的热板上曝光120秒，然后加热。用2.38％的TMAH水溶液对其进行旋覆浸没式显影60秒。由此，获得线＝10μm和空间(槽)＝10μm(线:空间＝1:1)的抗蚀剂图案。

在实施例1的情况下，掩模尺寸和图案尺寸为1:1时的曝光能量(mJ/cm²)为120mJ/cm²。

锥角的评价

使用扫描电子显微镜SU8230(日立技术株式会社)观察所得抗蚀剂图案的截面形状，并测量上述定义的锥角。实施例组合物5中形成的抗蚀剂图案的截面形状示于图2的(A)中。图2的(B)示意性地示出了其截面图。所得结果如表1所示。

在实施例组合物5中形成的抗蚀剂图案的截面形状中，如上所定义的S_out/(S_in+S_out)＝0，(S_in-S_out)/(S_in+S_out)＝1。

抗裂性评价

制备实施例组合物1的组成(其含有5质量％的增塑剂)中不含增塑剂、含有2.5质量％、含有7.5质量％、含有10.0质量％的增塑剂的组合物，以与上述相同的方式形成抗蚀剂图案，并用溅射设备气相沉积金。之后，用光学显微镜目视确认有无裂纹。在不含增塑剂的情况下确认到少量裂纹，但与不含增塑剂的情况相比，在含有2.5质量％的增塑剂的情况下裂纹减少。在含有5质量％、7.5质量％和10.0质量％的增塑剂的组合物中确认完全没有裂纹。

附图标记说明

11.基板

12.倒锥形形状的抗蚀剂图案

13.开口点

14.底点

15.锥角

21.悬垂形形状的抗蚀剂图案

22.开口点

23.底点

24.锥形线

25.锥角

26.抗蚀剂图案的膜厚

27.抗蚀剂图案膜厚的一半长度

28.咬入宽度

29.锥宽

31.抗蚀剂图案

32.开口点

33.底点

34.锥形线

35.锥角

36.S_in

37.S_out

51.基板

52.抗蚀剂图案。