阅读说明：本技术 Euv光用感光性组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法 (The manufacturing method of EUV light photosensitive composite, pattern forming method and electronic device ) 是由 白川三千纮 古谷创 藤田光宏 土村智孝 川岛敬史 小川伦弘 金子明弘 冈宏哲 白石康 于 2018-04-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种Z-因子良好且能够形成图案崩塌得到抑制的图案的EUV光用感光性组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法。EUV光用感光性组合物含有规定的树脂及光产酸剂,或者含有具有含光产酸基团的重复单元的规定的树脂,且满足要件1和要件2。要件1：由式(1)求出的A值为0.14以上。式(1)：A＝([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)。要件2：EUV光用感光性组合物中的固体成分浓度为2.5质量％以下。(It is good and be capable of forming the manufacturing method of the EUV light photosensitive composite for the pattern that pattern collapse is inhibited, pattern forming method and electronic device that the present invention provides a kind of Z- factor.EUV light photosensitive composite contains defined resin and photoacid generator, or containing the defined resin with the repetitive unit for producing acid groups containing light, and meets important document 1 and important document 2.Important document 1: being 0.14 or more by the A value that formula (1) is found out.Formula (1): A=([H] × 0.04+ [C] × 1.0+ [N] × 2.1+ [O] × 3.6+ [F] × 5.6+ [S] × 1.5+ [I] × 39.5)/([H] × 1+ [C] × 12+ [N] × 14+ [O] × 16+ [F] × 19+ [S] × 32+ [I] × 127).Solid component concentration in important document 2:EUV light photosensitive composite is 2.5 mass % or less.)

EUV光用感光性组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种EUV光用感光性组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法。

背景技术

在IC(Integrated Circuit，集成电路)及LSI(Large Scale Integratedcircuit，大规模集成电路)等的半导体器件的制造工艺中，进行使用感光性组合物的基于微影的微细加工。

作为微影方法可以举出如下方法：在由感光性组合物形成抗蚀剂膜之后，曝光所获得的膜，然后进行显影。尤其，近年来，进行了曝光时使用EUV(Ext reme ultraviolet：极紫外线)光的研究(专利文献1)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-085382号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

另一方面，近年来，要求形成图案没有崩塌的更微细的图案。

并且，同样地，也要求更进一步改善Z-因子(Z-factor)。另外，Z-因子是表示分辨率、LER(line edge roughness：线边缘粗糙度)以及灵敏度的总体性能的值，数值越小则显示分辨率、LER以及灵敏度的总体性能越良好。另外，Z-因子由以下式求出。

Z-因子＝(分辨率)³×(LER)²×(灵敏度)

本发明人等针对以往技术进行研究的结果，发现无法同时满足良好的Z-因子和图案崩塌的抑制，具有进一步改进的空间。

本发明的课题在于提供一种Z-因子良好且能够形成图案崩塌得到抑制的图案的EUV光用感光性组合物。

并且，本发明的课题在于还提供一种图案形成方法及电子器件的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等发现通过以下结构能够解决上述课题。

(1)一种EUV光用感光性组合物，其含有通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度且降低对有机溶剂的溶解度的树脂以及光产酸剂，或者

含有具有含光产酸基团的重复单元的、通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度且降低对有机溶剂的溶解度的树脂，

且满足后述的要件1和要件2。

(2)根据(1)所述的EUV光用感光性组合物，其含有通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度且降低对有机溶剂的溶解度的树脂、以及包含阳离子部及阴离子部的光产酸剂，

后述的由式(2)所求出的B值为0eV以上。

(3)根据(1)或(2)所述的EUV光用感光性组合物，其中，

由光产酸剂产生的酸的体积为以上。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的EUV光用感光性组合物，其中，

树脂的玻璃化转变温度大于90℃。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的EUV光用感光性组合物，其中，

光产酸剂的含量相对于EUV光用感光性组合物中的总固体成分为5～50质量％。

(6)根据(1)至(5)中任一项所述的EUV光用感光性组合物，其中，

树脂具有酸解离常数为13以下的酸基。

(7)根据(6)所述的EUV光用感光性组合物，其中，

酸基的含量为0.80～6.00mmol/g。

(8)一种图案形成方法，其具有：

使用(1)至(7)中任一项所述的EUV光用感光性组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；

用EUV光曝光抗蚀剂膜的工序；以及

使用碱显影液显影经曝光的抗蚀剂膜，并形成图案的工序。

(9)一种电子器件的制造方法，其包含(8)所述的图案形成方法。

发明效果

根据本发明，能够提供一种Z-因子良好且能够形成图案崩塌得到抑制的图案的EUV光用感光性组合物。

并且，根据本发明，能够提供一种图案形成方法及电子器件的制造方法。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式的一例进行说明。

另外，本说明书中，利用“～”表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。

另外，在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记载经取代或未经取代的标记包含不具有取代基的基团并且也包含具有取代基的基团。例如，“烷基”是指不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

本说明书中的“(甲基)丙烯酸”为包含丙烯酸及甲基丙烯酸的统称，是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种”。同样地，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种”。

本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为利用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)装置(TOSOH CORPORATION制造HLC-8120GPC)并基于GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱：TOSOH CORPORATION制造TSK gel Multipore HXL-M，柱温：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯换算值。

为1×10^-10m。

＜＜EUV光用感光性组合物＞＞

本发明的EUV光用感光性组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”)满足后述的要件1和要件2。以下，示出通过满足这些要件而获得所希望的效果的原因。

EUV光的波长为13.5nm，相比ArF(波长193nm)光等的波长短，因此，在相同灵敏度下曝光时的入射光子数量少。因此，随机的光子数量不规则“光子散粒噪声(Photon shotnoise)”的影响大，导致LER的恶化。为了减少光子散粒噪声，有增加曝光量以增加入射光子的数量的方法，但这与高灵敏度的要求相抵触(trade off)。并且，还有增加抗蚀剂膜厚以增加吸收光子数量的方法，但导致分辨性下降。

相对于此，在本发明中，发现了通过提高EUV光的吸收效率，并且将所形成的图案进行薄膜化，从而能够解决上述问题。要件1中所示的A值越高，则由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜对EUV光的吸收越高，通过满足要件2，由抗蚀剂组合物形成的图案被薄膜化。其结果，分辨率、LER(line edge roughne ss：线边缘粗糙度)以及灵敏度的总体性能即Z-因子得到改善，并且图案崩塌的发生得到抑制。

抗蚀剂组合物满足要件1。如上所述，当要件1中所规定的A值高时，由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜对EUV光的吸收效率提高。A值表示抗蚀剂膜的质量比的EUV光的吸收效率。

要件1：由式(1)求出的A值为0.14以上。

式(1)：A＝([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)

如上所述，A值为0.14以上，但从Z-因子得到进一步改善，以及图案崩塌得到进一步抑制中的至少一种的观点(以下，简称为“本发明的效果更优异的观点”。)考虑，优选为0.16以上，更优选为0.18以上，尤其优选为0.20以上。上限并没有特别限制，当A值过大时，抗蚀剂膜的EUV透光率下降，抗蚀剂膜中的光学像轮廓变差，结果难以获得良好的图案形状，因此，优选为0.24以下，更优选为0.22以下。

若A小于0.14，则主要Z-因子恶化。

另外，式(1)中，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[C]表示源自总固体成分的碳原子相对于EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[N]表示源自总固体成分的氮原子相对于EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[O]表示源自总固体成分的氧原子相对于EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[F]表示源自总固体成分的氟原子相对于EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[S]表示源自总固体成分的硫原子相对于EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率，[I]表示源自总固体成分的碘原子相对于EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比率。

例如，在抗蚀剂组合物包含通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度且降低对有机溶剂的溶解度的树脂、光产酸剂、酸扩散控制剂以及溶剂的情况下，上述树脂、上述光产酸剂以及上述酸扩散控制剂相当于固体成分。即，总固体成分的所有原子相当于，源自上述树脂的所有原子、源自上述光产酸剂的所有原子以及源自上述酸扩散控制剂的所有原子的总计。例如，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于总固体成分的所有原子的摩尔比率，基于上述例子进行说明时，[H]表示源自上述树脂的氢原子、源自上述光产酸剂的氢原子以及源自上述酸扩散控制剂的氢原子的总计相对于源自上述树脂的所有原子、源自上述光产酸剂的所有原子以及源自上述酸扩散控制剂的所有原子的总计的摩尔比率。

对于A值的算出，在已知抗蚀剂组合物中的总固体成分的构成成分的结构以及含量的情况下，能够通过计算所含的原子数比来算出。并且，即使在构成成分为未知的情况下，也能够通过对蒸发抗蚀剂组合物的溶剂成分而获得的抗蚀剂膜进行元素分析等分析方法来算出构成原子数比。

并且，抗蚀剂组合物满足要件2。

要件2：EUV光用感光性组合物中的固体成分浓度为2.5质量％以下。

抗蚀剂组合物中的固体成分浓度为2.5质量％以下，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为2.3质量％以下，更优选为2.0质量％以下，进一步优选为1.7质量％以下。下限并没有特别限制，但0.5质量％以上的情况较多。

另外，固体成分表示除溶剂以外能够构成抗蚀剂膜的成分。

抗蚀剂组合物可以为正型及负型中的任一个，但优选正型。另外，EUV光的曝光部容易被碱显影液溶解。

抗蚀剂组合物只要满足上述要件1及2，则其构成成分并没有特别限制，通常含有通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度且降低对有机溶剂的溶解度的树脂以及光产酸剂，或者含有具有含光产酸基团的重复单元的、通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度且降低对有机溶剂的溶解度的树脂。其中，如后述，优选含有通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度且降低对有机溶剂的溶解度的树脂以及包含阳离子部及阴离子部的光产酸剂。

在抗蚀剂组合物含有通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度且降低对有机溶剂的溶解度的树脂以及在包含阳离子部及阴离子部的光产酸剂的情况下，从本发明的效果更优异的观点考虑，由式(2)所求出的B值优选为0eV以上，更优选为0.2eV以上。上限并没有特别限制，但优选为3.0eV以下，更优选为2.5eV以下。通过增大B值，从树脂至光产酸剂的阳离子部的电子移动效率提高，因此，认为能够有效地引起产生酸。B值可以设为0.4eV以上，也可以设为0.6eV以上，也可以设为0.8eV以上，也可以设为1.0eV以上。

式(2)：B值＝LUMO(聚合物)-LUMO(PAG_阳离子)

上述LUMO(聚合物)表示相对于上述树脂(抗蚀剂组合物通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度且降低对有机溶剂的溶解度的树脂)的所有重复单元含有5质量％以上的重复单元中，源自最低未占分子轨道能级的能量值最低的单体的重复单元的单体的最低未占分子轨道能级的能量值。

上述LUMO(PAG_阳离子)表示在抗蚀剂组合物中以质量换算计含有最多的光产酸剂的阳离子部的最低未占分子轨道能级的能量值。

各化合物的上述LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低未占分子轨道)值通过目前被广泛使用的量子化学计算程序Gaussian09(Gaussian 09，RevisionA.02，M.J.Frisch，G.W.Trucks，H.B.Schlegel，G.E.Scuseria，M.A.Robb，J.R.Cheeseman，G.Scalmani，V.Barone，B.Mennucci，G.A.Petersson，H.Nakatsuji，M.Caricato，X.Li，H.P.Hratchian，A.F.Izmaylov，J.Bloino，G.Zheng，J.L.Sonnenberg，M.Hada，M.Ehara，K.Toyota，R.Fukuda，J.Hasegawa，M.Ishida，T.Nakajima，Y.Honda，O.Kitao，H.Nakai，T.Vreven，J.A.Montgomery，Jr.,J.E.Peralta，F.Ogliaro，M.Bearpark，J.J.Heyd，E.Brothers，K.N.Kudin，V.N.Staroverov，R.Kobayashi，J.Normand，K.Raghavachari，A.Rendell，J.C.Burant，S.S.Iyengar，J.Tomasi，M.Cossi，N.Rega，J.M.Millam，M.Klene，J.E.Knox，J.B.Cross，V.Bakken，C.Adamo，J.Jaramillo，R.Gomperts，R.E.Stratmann，O.Yazyev，A.J.Austin，R.Cammi，C.Pomelli，J.W.Ochterski，R.L.Martin，K.Morokuma，V.G.Zakrzewski，G.A.Voth，P.Salvador，J.J.Dannenberg，S.Dapprich，A.D.Daniels，O.Farkas，J.B.Foresman，J.V.Ortiz，J.Cioslowski，以及D.J.Fox，Gaussian，Inc.,Wallingford CT，2009.)进行了计算。

作为计算方法使用密度泛函数法，泛函数中使用B3LYP。基底函数中，除了碘以外的原子使用6-31+G(d,p)，碘原子使用aug-cc-PVDZ-PP。aug-cc-PVDZ-PP从在WEB中公开的数据库“Basis Set Exchange(https://bse.pnl.gov/bse/portal)”中获得。

然而，由密度泛函数法所获得的计算值通常相当于与真空中的孤立分子有关的值。但是，含于抗蚀剂膜内的分子(存在于抗蚀剂膜内的分子)与真空中的孤立分子不同，其受到存在于周围的其他分子的影响。

从而，在使用密度泛函数法来计算化合物的LUMO值时，可以认为使用考虑到薄膜的状态的数值更合适。

就作为真空和薄膜的不同之处而需要考虑的方面而言，有介电常数的差异。真空中的相对介电常数为1，但抗蚀剂膜的相对介电常数认为为2～5左右。因此，LUMO值优选使用考虑到介电常数的值。

考虑到介电常数的LUMO值能够以搭载于Gaussian09的溶剂效果计算(PCM法)来计算。不包括薄膜的参数，因此需要用相对介电常数为2～5的化合物来代替使用。本说明书中，利用苯(相对介电常数＝2.2706)的参数。

通过本方法进行结构优化计算，且针对生成能量最小的结构计算LUMO值。计算光产酸剂的阳离子部的LUMO值时，作为抗衡阴离子使用源自三氟甲磺酸的阴离子。

以下，针对特定组合物中可以含有的成分进行详细说明。

＜(A)通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度且降低对有机溶剂的溶解度的树脂＞

抗蚀剂组合物含有通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度且降低对有机溶剂的溶解度的树脂(以下，也称为“树脂(A)”)。另外，如后述，树脂(A)也可以具有含光产酸基团的重复单元。

其中，树脂(A)优选具有酸解离常数(pKa)为13以下的酸基。如上所述，上述酸基的酸解离常数优选为13以下，更优选为3～13，进一步优选为5～10。

在具有上述规定的pKa的酸基的情况下，抗蚀剂组合物的保存稳定性优异，更良好地进行显影。

作为酸解离常数(pKa)为13以下的酸基，例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基或磺酰胺基等。

在树脂(A)具有pKa为13以下的酸基的情况下，树脂(A)中的酸基的含量并没有特别限制，为0.2～6.0mmol/g的情况较多。其中，优选为0.8～6.0mmol/g，更优选为1.2～5.0mmol/g，进一步优选为1.6～4.0mmol/g。若酸基的含量在上述范围内，则良好地进行显影，所形成的图案形状优异，分辨性也优异。

(具有极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构的重复单元)树脂(A)优选具有含有极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构的重复单元。即，树脂(A)优选具有含有通过酸的作用分解而生成极性基团的基团的重复单元。具有该重复单元的树脂通过酸的作用增加极性以增加对碱显影液的溶解度，且降低对有机溶剂的溶解度。

作为具有极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构(酸分解性基团)的重复单元中的极性基团，优选碱溶性基团，例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基团、以及醇性羟基等。

其中，作为极性基团，优选羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。

作为通过酸的作用而脱离的离去基团，例如可以举出式(Y1)～式(Y4)所表示的基团。

式(Y1)：-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y3)：-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)

式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)

式(Y1)及式(Y2)中，Rx₁～Rx₃各自独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。另外，在Rx₁～Rx₃全部为烷基(直链或支链)的情况下，优选Rx₁～Rx₃中至少2个为甲基。

其中，优选Rx₁～Rx₃各自独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选Rx₁～Rx₃各自独立地表示直链状的烷基。

Rx₁～Rx₃中的2个也可以键合而形成单环或多环。

作为Rx₁～Rx₃的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。

作为Rx₁～Rx₃的环烷基，优选环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。

作为Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基及环己基等的单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数5～6的单环的环烷基。

Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基中，例如构成环的亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。

式(Y1)或式(Y2)所表示的基团例如优选，Rx₁为甲基或乙基且Rx₂与Rx₃键合而形成上述环烷基的方式。

式(Y3)中，R₃₆～R₃₈各自独立地表示氢原子或1价有机基团。R₃₇和R₃₈可以相互键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆也优选为氢原子。

作为式(Y3)，优选下述式(Y3-1)所表示的基团。

[化学式1]

其中，L₁及L₂各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将这些组合的基团(例如，将烷基和芳基组合的基团)。

M表示单键或2价的连接基团。

Q表示可以含有杂原子的烷基、也可以含有杂原子的环烷基、也可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将这些组合的基团(例如，将烷基和环烷基组合的基团)。

烷基及环烷基中，例如亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。

另外，优选L₁及L₂中的1个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基和芳基组合的基团。

Q、M及L₁中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。

从图案的微细化的观点考虑，L₂优选为仲或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可以举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，能够举出叔丁基或金刚烷基。这些方式中，Tg(玻璃化转变温度)、活化能变高，因此，能够确保膜强度且抑制模煳。

式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以相互键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。

作为具有极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构的重复单元，优选式(A)所表示的重复单元。

[化学式2]

L₁表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团，R₁表示氢原子、氟原子、碘原子、或者可以具有氟原子或碘原子的烷基，R₂表示通过酸的作用而脱离且可以具有氟原子或碘原子的离去基团。其中，L₁、R₁及R₂中的至少1个具有氟原子或碘原子。

L₁表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团。作为可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团，可以举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及多个这些连结的连接基团等。其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为L₁，优选-CO-、-亚芳基-、具有氟原子或碘原子的亚烷基。

作为亚芳基，优选亚苯基。

亚烷基可以为直链状也可以为支链状。亚烷基的碳原子数并没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。

具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含的氟原子及碘原子的总计数量并没有特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。

R₁表示氢原子、氟原子、碘原子、或者可以具有氟原子或碘原子的烷基。

烷基可以为直链状也可以为支链状。烷基的碳原子数并没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。

具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的总计数量并没有特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。

R₂表示通过酸的作用而脱离且可以具有氟原子或碘原子的离去基团。

其中，作为离去基团，可以举出式(Z1)～式(Z4)所表示的基团。

式(Z1)：-C(Rx₁₁)(Rx₁₂)(Rx₁₃)

式(Z2)：-C(＝O)OC(Rx₁₁)(Rx₁₂)(Rx₁₃)

式(Z3)：-C(R₁₃₆)(R₁₃₇)(OR₁₃₈)

式(Z4)：-C(Rn₁)(H)(Ar₁)

式(Z1)、式(Z2)中，Rx₁₁～Rx₁₃各自独立地表示可以具有氟原子或碘原子的烷基(直链状或支链状)、或者可以具有氟原子或碘原子的环烷基(单环或多环)。另外，在Rx₁₁～Rx₁₃全部为烷基(直链状或支链状)的情况下，Rx₁₁～Rx₁₃中的至少2个优选为甲基。

Rx₁₁～Rx₁₃除了可以具有氟原子或碘原子的方面以外，与上述的(Y1)、(Y2)中的Rx₁～Rx₃相同，且烷基及环烷基的定义及优选范围相同。

式(Z3)中，R₁₃₆～R₁₃₈各自独立地表示氢原子、或者可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。R₁₃₇和R₁₃₈可以相互键合而形成环。作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，可以举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、可以具有氟原子或碘原子的芳烷基及将这些组合的基团(例如，将烷基和环烷基组合的基团)。

另外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，除了氟原子及碘原子以外，也可以含有氧原子等杂原子。即，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子、或羰基等具有杂原子的基团取代。

作为式(Z3)，优选下述式(Z3-1)所表示的基团。

[化学式3]

其中，L₁₁及L₁₂各自独立地表示：氢原子；可以具有选自包含氟原子、碘原子及氧原子的组中的杂原子的烷基；可以具有选自包含氟原子、碘原子及氧原子的组中的杂原子的环烷基；可以具有选自包含氟原子、碘原子及氧原子的组中的杂原子的芳基；或将这些组合的基团(例如，可以具有选自包含氟原子、碘原子及氧原子的组中的杂原子，且将烷基和环烷基组合的基团)。

M₁表示单键或2价的连接基团。

Q₁表示：可以具有选自包含氟原子、碘原子及氧原子的组中的杂原子的烷基；可以具有选自包含氟原子、碘原子及氧原子的组中的杂原子的环烷基；可以具有选自包含氟原子、碘原子及氧原子的组中的芳基；氨基；铵基；巯基；氰基；醛基；或将这些组合的基团(例如，可以具有选自包含氟原子、碘原子及氧原子的组中的杂原子，且将烷基和环烷基组合的基团)。

式(Y4)中，Ar₁表示可以具有氟原子或碘原子的芳香环基。Rn₁表示可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。Rn₁与Ar₁可以相互键合而形成非芳香族环。

作为具有极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构的重复单元，也优选通式(AI)所表示的重复单元。

[化学式4]

通式(AI)中，

Xa₁表示氢原子或可以具有取代基的烷基。

T表示单键或2价的连接基团。

Rx₁～Rx₃分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。其中，在Rx₁～Rx₃全部为烷基(直链状或支链状)的情况下，Rx₁～Rx₃中的至少2个优选为甲基。

Rx₁～Rx₃中的2个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。

作为由Xa₁表示的可以具有取代基的烷基，例如可以举出甲基或-CH₂-R₁₁所表示的基团。R₁₁表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如可以举出碳原子数5以下的烷基及碳原子数5以下的酰基，优选碳原子数3以下的烷基，更优选甲基。作为Xa₁，优选氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。

作为T的2价的连接基团，可以举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选为单键或-COO-Rt-基。在T表示-COO-Rt-基的情况下，Rt优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选-CH₂-基、-(CH₂)₂-基或-(CH₂)₃-基。

作为Rx₁～Rx₃的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。

作为Rx₁～Rx₃的环烷基，优选环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。

作为Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数5～6的单环的环烷基。

Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基中，例如构成环的亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。

通式(AI)所表示的重复单元例如优选，Rx₁为甲基或乙基，且Rx₂与Rx₃键合而形成上述环烷基的方式。

在上述各基团具有取代基的情况下，作为取代基，例如可以举出烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。

作为通式(AI)所表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(Xa₁表示氢原子或甲基，且T表示单键的重复单元)。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构的重复单元的含量优选为15～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％，进一步优选为25～60摩尔％。

(具有酸基的重复单元)

树脂(A)可以具有含酸基的重复单元。

作为酸基，优选上述的pKa为13以下的酸基。

具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。

作为具有酸基的重复单元，优选式(B)所表示的重复单元。

[化学式5]

R₃表示氢原子、或者可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。

作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，优选-L₄-R₈所表示的基团。L₄表示单键或酯基。R₈可以举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基或将这些组合的基团。

R₄及R₅各自独立地表示氢原子、氟原子、碘原子、或者可以具有氟原子或碘原子的烷基。

L₂表示单键或酯基。

L₃表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可以举出苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以为单环，也可以为多环，例如可以举出环烷基环基。

R₆表示羟基或氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)。另外，R₆为羟基的情况下，L₃优选为(n+m+1)价的芳香族烃环基。

R₇表示卤原子。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。

n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。

另外，优选(n+m+1)为1～5的整数。

作为具有酸基的重复单元，也优选下述通式(I)所表示的重复单元。

[化学式6]

通式(I)中，

R₄₁、R₄₂及R₄₃分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂可以与Ar₄键合而形成环，此时的R₄₂表示单键或亚烷基。

X₄表示单键、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氢原子或烷基。

L₄表示单键或亚烷基。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基，在与R₄₂键合而形成环的情况下，表示(n+2)价的芳香环基。

n表示1～5的整数。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基，进一步优选碳原子数3以下的烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。其中，优选环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环型的环烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述R₄₁、R₄₂、R₄₃中的烷基相同的烷基。

作为上述各基团中的优选的取代基，例如可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。取代基的碳原子数优选为8以下。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基。当n为1时的2价的芳香环基可以具有取代基，例如优选包含亚苯基、甲亚苯基(tolylene group)、亚萘基及亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基、或噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、***环、噻二唑环及噻唑环等杂环的芳香环基。

作为当n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例除去(n-1)个任意的氢原子而得的基团。

(n+1)价的芳香环基可以进一步具有取代基。

作为上述的烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如可以举出：通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃中举出的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。

作为由X₄表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氢原子或烷基)中的R₆₄的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，优选碳原子数8以下的烷基。

作为X₄，优选单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-。

作为L₄中的亚烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。

作为Ar₄，优选碳原子数6～18的芳香环基，更优选苯环基、萘环基及亚联苯(biphenylene)环基。

通式(I)所表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar₄优选为苯环基。

作为通式(I)所表示的重复单元，优选下述通式(1)所表示的重复单元。

[化学式7]

通式(1)中，

A表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子或氰基。

R表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，当具有多个时，可以相同也可以不同。当具有多个R时，可以彼此共同形成环。作为R，优选氢原子。

a表示1～3的整数。

b表示0～(3-a)的整数。

以下示出通式(I)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

另外，在上述重复单元中，也优选以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示2或3。

[化学式11]

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。

(具有氟原子或碘原子的重复单元)

树脂(A)除了具有上述的(具有极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构的重复单元)及(具有酸基的重复单元)以外，也可以具有含氟原子或碘原子的重复单元。

即，具有氟原子或碘原子的重复单元均不包含极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构及酸基。

作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选式(C)所表示的重复单元。

[化学式12]

L₅表示单键或酯基。

R₉表示氢原子或者可以具有氟原子或碘原子的烷基。

R₁₀表示氢原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或将这些组合的基团。

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有氟原子或碘原子的重复单元的含量优选为0～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。

另外，如上所述，具有氟原子或碘原子的重复单元中不包含(具有极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构的重复单元)及(具有酸基的重复单元)，因此，上述具有氟原子或碘原子的重复单元的含量也表示除了(具有极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构的重复单元)及(具有酸基的重复单元)以外的具有氟原子或碘原子的重复单元的含量。

如上所述，具有极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构的重复单元可以含有氟原子或碘原子，具有酸基的重复单元也可以含有氟原子或碘原子。

树脂(A)的重复单元中，相对于树脂(A)的所有重复单元，含有氟原子及碘原子中的至少一个的重复单元的总计含量优选为20～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％，进一步优选为40～100摩尔％。

另外，作为包含氟原子及碘原子中的至少一个的重复单元，例如可以举出具有氟原子或碘原子且具有极性基团被通过酸的作用而脱离的离去基团保护的结构的重复单元、具有氟原子或碘原子且具有酸基的重复单元及具有氟原子或碘原子的重复单元。

(具有内酯基的重复单元)

树脂(A)可以进一步具有含内酯基的重复单元。

作为内酯基，只要具有内酯结构，则能够使用任何基团，但优选为具有5～7元环内酯结构的基团，在5～7元环内酯结构中优选以形成双环结构或螺环结构的形态稠合其他环结构的结构。更优选具有含如下基团的重复单元，该基团具有下述通式(LC1-1)～通式(LC1-17)中的任意一个所表示的内酯结构。并且，含有内酯结构的基团可以直接键合于主链。作为内脂结构，优选通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)及通式(LC1-14)所表示的基团。

[化学式13]

内酯结构部分可以具有取代基(Rb₂)。作为优选的取代基(Rb₂)，可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb₂可以不同，并且，存在多个的Rb₂可以相互键合而形成环。

作为具有含通式(LC1-1)～通式(LC1-17)中的任一个所表示的内脂结构的基团的重复单元，例如可以举出下述通式(AI)所表示的重复单元等。

[化学式14]

通式(AI)中，Rb₀表示氢原子、卤原子或碳原子数1～4的烷基。

作为Rb₀的烷基可以具有的优选的取代基，可以举出羟基及卤原子。

作为Rb₀的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb₀优选为氢原子或甲基。

Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基、或将这些组合而得的2价的基团。其中，优选单键或-Ab₁-CO₂-所表示的连接基团。Ab₁为直链状或支链状的亚烷基或者单环或多环的亚环烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。

V表示通式(LC1-1)～通式(LC1-17)中的任一个所表示的基团。

具有含内酯结构的基团的重复单元通常存在光学异构物，可以使用任意一种光学异构物。并且，可以单独使用1种光学异构物，也可以混合使用多种光学异构物。当主要使用1种光学异构物时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。

以下，举出具有含内酯结构的基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式15]

(式中，Rx是H、CH₃、CH₂OH或CF₃)

相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基的重复单元的含量优选为1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。

(具有光产酸基团的重复单元)

树脂(A)可以具有含通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(以下也称为“光产酸基团”)的重复单元作为上述以外的重复单元。

在该情况下，能够认为该具有光产酸基团的重复单元相当于后述的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(也称为“光产酸剂”)。

作为这种重复单元，例如可以举出下述通式(4)所表示的重复单元。

[化学式16]

R⁴¹表示氢原子或甲基。L⁴¹表示单键或2价的连接基团。L⁴²表示2价的连接基团。R⁴⁰表示通过光化射线或放射线的照射分解而在侧链上产生酸的结构部位。

以下示出通式(4)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式17]

此外，作为通式(4)所表示的重复单元，例如可以举出日本特开2014-041327号公报的＜0094＞～＜0105＞段中所记载的重复单元。

在树脂(A)具有含光产酸基团的重复单元的情况下，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有光产酸基团的重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。

(通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示的重复单元)

树脂(A)可以具有下述通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示的重复单元。

[化学式18]

式中，

R₆及R₇分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、烷氧基或酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。

n₃表示0～6的整数。

n₄表示0～4的整数。

X⁴为亚甲基、氧原子或硫原子。

下面示出通式(V-1)或通式(V-2)所表示的重复单元的具体例，但并不限定于这些。

[化学式19]

树脂(A)能够按照常规方法(例如自由基聚合)来合成。

作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性及耐干蚀刻性变差，进而，能够防止通过显影性变差及粘度增加而制膜性变差。

树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小则分辨率及抗蚀剂形状越优异，进而抗蚀剂图案的侧壁光滑，粗糙度优异。

树脂(A)从能够抑制所产生的酸的过度扩散或显影时的图案崩塌的观点考虑，优选玻璃化转变温度(Tg)高者。Tg优选大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过高的Tg化导致降低对显影液的溶解速度，因此，Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。

另外，本说明书中，树脂(A)等的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由以下方法来算出。首先，基于Bicerano法分别算出仅包含聚合物中所含的各重复单元的均聚物的Tg。之后将所算出的Tg称为“重复单元的Tg”。接着，算出相对于聚合物中的所有重复单元的各重复单元的质量比(％)。接着，使用F ox的式(Materials Letters(材料期刊)62(2008)3152等中记载)算出各质量比的Tg，并将这些的总和作为聚合物的Tg(℃)。

Bicerano法记载于Prediction of polymer properties(预测聚合物性能)，Marcel Dekker Inc，New York(1993)等中。并且，能够使用聚合物的物理性质评估软件MDLPolymer(聚合物)(MDL Information Systems，Inc.)来进行基于Bicerano法的Tg的算出。

为了使树脂(A)的Tg大于90℃，优选降低树脂(A)的主链的运动性。作为降低树脂(A)的主链的运动性的方法，可以举出以下(a)～(e)的方法。

(a)向主链导入大体积的取代基

(b)向主链导入多个取代基

(c)向主链附近导入诱导树脂(A)之间的相互作用的取代基

(d)在环状结构中形成主链

(e)向主链连结环状结构

另外，树脂(A)优选具有均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

另外，均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元的种类并没有特别限制，只要基于Bicerano法算出的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。另外，后述的式(A)～式(E)所表示的重复单元中的官能团的种类相当于均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

作为实现上述(a)的具体方式的一例，可以举出在树脂(A)中导入式(A)所表示的重复单元的方法。

[化学式20]

式(A)中，R_A表示具有多环结构的基团。R_x表示氢原子、甲基或乙基。具有多环结构的基团是指具有多个环结构的基团，多个环结构可以稠合或不稠合。

作为式(A)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式21]

[化学式22]

上述式中，R表示氢原子、甲基或乙基。

Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与Ra所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

并且，R’及R”分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R’及R”所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

L表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，例如可以举出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及多个这些连结的连接基团等。

m及n分别独立地表示0以上的整数。m及n的上限并没有特别限制，多数情况下为2以下，更多情况下为1以下。

作为实现上述(b)的具体方式的一例，可以举出在树脂(A)中导入式(B)所表示的重复单元的方法。

[化学式23]

式(B)中，R_b1～R_b4分别独立地表示氢原子或有机基团，R_b1～R_b4中的至少2个以上表示有机基团。

并且，当有机基团中的至少1个为环结构直接连结于重复单元中的主链的基团的情况下，其他的有机基团的种类并没有特别限制。

并且，有机基团均不是环结构直接连结于重复单元中的主链的基团的情况下，有机基团中的至少2个以上为除了氢原子以外的构成原子的数量为3个以上的取代基。

作为式(B)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式24]

上述式中，R分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的，烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基团。

R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R’所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，多数情况下为2以下，更多情况下为1以下。

作为实现上述(c)的具体方式的一例，可以举出在树脂(A)中导入式(C)所表示的重复单元的方法。

[化学式25]

式(C)中，R_c1～R_c4分别独立地表示氢原子或有机基团，R_c1～R_c4中的至少1个为自主链碳的原子数为3个以内且具有氢键合性的氢原子的基团。其中，优选具有诱导树脂(A)的主链之间的相互作用，且在原子数为2个以内(更靠近主链侧)具有氢键合性的氢原子。

作为式(C)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式26]

上述式中，R表示有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基及酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)等。

R’表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基团。另外，有机基团中的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

作为实现上述(d)的具体方式的一例，可以举出在树脂(A)中导入式(D)所表示的重复单元的方法。

[化学式27]

式(D)中，“cylic”表示由环状结构形成主链的基团。构成环的原子数并没有特别限制。

作为式(D)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式28]

上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

上述式中，R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R’所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，多数情况下为2以下，更多情况下为1以下。

作为实现上述(e)的具体方式的一例，可以举出在树脂(A)中导入式(E)所表示的重复单元的方法。

[化学式29]

式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。

“cylic”为包含主链的碳原子的环状基团。环状基团所含的原子数并没有特别限制。

作为式(E)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式30]

上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

R’分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R’所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，多数情况下为2以下，更多情况下为1以下。

并且，式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)及式(E-8)中，2个R可以相互键合而形成环。

抗蚀剂组合物中，在总固体成分中的树脂(A)的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。

并且，树脂(A)可以使用1种，也可以并用多种。

＜(B)光产酸剂＞

抗蚀剂组合物可以含有光产酸剂。光产酸剂为通过EUV光的曝光而产生酸的化合物。

光产酸剂可以为低分子化合物的形态，也可以为掺入聚合物的一部分中的形态。并且，也可以并用低分子化合物的形态和掺入聚合物的一部分中的形态。

当光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。

当光产酸剂为掺入聚合物的一部分中的形态时，可以掺入部分树脂(A)的一部分中，也可以掺入与树脂(A)不同的树脂中。

本发明中，光产酸剂优选为低分子化合物的形态。

作为光产酸剂，只要为公知的光产酸剂，则并没有特别限定，但优选通过EUV光的照射而产生有机酸的化合物，更优选分子中具有氟原子或碘原子的光产酸剂。

作为上述有机酸，例如可以举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化物酸等。

由光产酸剂产生的酸的体积并没有特别限制，从抑制曝光所产生的酸向非曝光部扩散，且使分辨性变得良好的观点考虑，优选为以上，更优选为 以上，进一步优选为以上，尤其优选为以上。另外，从灵敏度或对涂布溶剂的溶解性的观点考虑，由光产酸剂产生的酸的体积优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下。

上述体积的值使用Fujitsu Limited制的“WinMOPAC”来求出。关于上述体积的值的计算，首先，输入与各例有关的酸的化学结构，接着，以该结构作为初始结构，通过使用MM(Molecular Mechanics：分子力学)3法的分子力场计算，确定各酸的最稳定立体构形，然后，关于这些最稳定立体构形，能够通过使用PM(Parameterized Model number：参数化模型号)3法的分子轨道计算来计算各酸的“accessible volume：可接触体积”。

由光产酸剂产生的酸的结构并没有特别限制，从抑制酸的扩散，且使分辨性变得良好的观点考虑，优选由光产酸剂产生的酸与树脂(A)之间的相互作用强。从该观点考虑，当由酸产生剂产生的酸为有机酸时，例如，磺酸基、羧酸基、羰基磺酰亚胺酸基、双磺酰亚胺酸基及三磺酰基甲基化物酸基(Tris sulfonyl methide acid group)等有机酸基，除此以外，优选还具有极性基团。

作为极性基团，例如可以举出，醚基，酯基、酰胺基、酰基、磺基、磺酰氧基、磺酰胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、羟基及巯基。

产生的酸所具有的极性基团的数量并没有特别限制，优选为1个以上，更优选为2个以上。其中，从抑制过度显影的观点考虑，极性基团的数量优选为小于6个，更优选为小于4个。

作为光产酸剂，优选以下所例示的产生酸的光产酸剂。另外，在例子的一部分附记有体积的计算值(单位)。

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选光产酸剂为包含阴离子部及阳离子部的光产酸剂。

更具体而言，光产酸剂优选为下述通式(ZI)或通式(ZI I)所表示的化合物。

[化学式34]

上述通式(ZI)中，

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分别独立地表示有机基团。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基团的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。

并且，R₂₀₁～R₂₀₃中的2个可以键合而形成环结构，环内可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为R₂₀₁～R₂₀₃中的2个键合而形成的基团，可以举出亚烷基(例如，亚丁基或亚戊基等)。

Z^-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力显着低的阴离子)。

作为非亲核性阴离子，例如可以举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。

脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以为烷基也可以为环烷基，优选碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基及碳原子数3～30的环烷基。

作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳香环基，优选碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基及萘基。

作为在上述所举出的烷基、环烷基及芳基能够具有的取代基的具体例，可以举出硝基、氟原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳原子数2～7)、烷硫基(优选为碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、烷基亚胺基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳原子数6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳原子数5～20)及环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳原子数8～20)。

作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选碳原子数7～12的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。

作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如，可以举出糖精(saccharin)阴离子。

作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基可以举出卤原子、被卤原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，优选氟原子或被氟原子取代的烷基。

并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可以相互键合而形成环结构。由此，酸强度增加。

作为其他非亲核性阴离子，例如可以举出氟化磷(例如，PF₆ ^-)、氟化硼(例如，BF₄ ^-)及氟化锑(例如，SbF₆ ^-)。

作为非亲核性阴离子，优选磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。其中，更优选全氟脂肪族磺酸阴离子(优选为碳原子数4～8)或具有氟原子的苯磺酸阴离子，进一步优选九氟丁磺酸阴离子、全氟辛磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子或3,5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。

从酸强度的观点考虑，为了提高灵敏度，产生酸的pKa优选为-1以下。

并且，作为非亲核性阴离子，也优选以下的通式(AN1)所表示的阴离子。

[化学式35]

式中，

Xf分别独立地表示氟原子或被至少1个氟原子取代的烷基。

R¹及R²分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个时的R¹及R²可以分别相同也可以不同。

L表示2价的连接基团，存在多个时的L可以相同也可以不同。

A表示环状的有机基团。

x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。

对通式(AN1)进行进一步详细的说明。

Xf的被氟原子取代的烷基中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为Xf的被氟原子取代的烷基，优选全氟烷基。

作为Xf，优选氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。作为Xf的具体例，可以举出氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉等，其中，优选氟原子或CF₃。尤其优选双方的Xf为氟原子。

R¹及R²的烷基可以具有取代基(优选为氟原子)，作为取代基中的碳原子数优选为1～4。作为取代基，优选碳原子数1～4的全氟烷基。作为R¹及R²的具有取代基的烷基的具体例，可以举出CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉等，其中，优选CF₃。

作为R¹及R²，优选氟原子或CF₃。

x优选为1～10的整数，更优选为1～5。

y优选为0～4的整数，更优选0。

z优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数。

作为L的2价的连接基团并没有特别限定，可以举出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及多个这些连结的连接基团等，优选总碳原子数12以下的连接基团。其中，优选-COO-、-OCO-、-CO-或-O-，更优选-COO-或-OCO-。

作为A的环状的有机基团，只要为具有环状结构的有机基团，则并没有特别限定，可以举出脂环基、芳香环基及杂环基(不仅包含具有芳香族性的基团，还包含不具有芳香族性的基团)等。

作为脂环基，可以为单环也可以为多环，优选环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基，除此以外，优选降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，从能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性，且提高MEEF(Mask ErrorEnhancement Factor：掩模误差增强因子)的观点考虑，优选降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等碳原子数7以上的具有大体积结构的脂环基。

作为芳香环基，可以举出苯环、萘环、菲环及蒽环等。

作为杂环基，可以举出源自呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环等的基团。其中，优选源自呋喃环、噻吩环及吡啶环的基团。

并且，作为环状的有机基团，也可以举出内脂结构，作为具体例，可以举出所述的通式(LC1-1)～通式(LC1-17)所表示的内脂结构。

上述环状的有机基团可以具有取代基。作为上述取代基，可以举出烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种，优选为碳原子数1～12)、环烷基(可以为单环及多环中的任一种，当为多环时，可以为螺环。优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基等。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基团，可以举出芳基、烷基及环烷基等。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中至少1个优选为芳基，更优选3个全部为芳基。作为芳基，除了苯基及萘基等以外，也可以为吲哚残基及吡咯残基等杂芳基。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的烷基，优选碳原子数1～10的直链状或支链状烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基等。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的环烷基，优选碳原子数3～10的环烷基，更优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。

作为这些基团可以具有的取代基，可以举出硝基、氟原子等卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)及烷氧基羰氧基(优选为碳原子数2～7)等。

通式(ZII)中，R₂₀₄～R₂₀₅分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。

作为R₂₀₄～R₂₀₅的芳基、烷基及环烷基，与作为前述的通式(ZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基及环烷基进行说明的基团相同。

作为R₂₀₄～R₂₀₅的可以具有芳基、烷基及环烷基的取代基，可以举出前述的化合物(ZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃的可以具有芳基、烷基及环烷基的取代基。

Z^-表示非亲核性阴离子，可以举出与通式(ZI)中的Z^-的非亲核性阴离子相同的非亲核性阴离子。

作为光产酸剂，可以援用日本特开2014-041328号公报的＜0368＞～＜0377＞段及日本特开2013-228681号公报的＜0240＞～＜0262＞段(对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的＜0339＞)，这些内容被引入本说明书中。并且，作为优选的具体例，可以举出以下化合物，但并不限定于这些。

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

抗蚀剂组合物中的光产酸剂的含量并没有特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于组合物的总固体成分优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为10～35质量％，尤其优选大于10质量％且小于35质量％。

光产酸剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的光产酸剂时，优选其总量在上述范围内。

＜(C)溶剂＞

抗蚀剂组合物可以含有溶剂。

溶剂优选含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯以及(M2)选自包含丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及亚烷基碳酸酯的组中的至少1个、中的至少1者。另外，该溶剂可以进一步含有除成分(M1)及(M2)以外的成分。

本发明人等发现，若组合使用这种溶剂和上述树脂，则组合物的涂布性得到提高，并且能够形成显影缺陷数少的图案。尽管其原因尚未明确，但本发明人等认为其原因为如下：由于上述树脂的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，这些溶剂能够抑制组合物膜的膜厚不均匀及旋涂过程中产生析出物等。

作为成分(M1)，优选选自包含丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycolmonomethylether acetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单***乙酸酯的组中的至少1个，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。

作为成分(M2)，优选以下。

作为丙二醇单烷基醚，优选丙二醇单甲醚(PGME：propylene glycolmonomethylether)及丙二醇单***。

作为乳酸酯，优选乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。

作为乙酸酯，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。

并且，也优选丁酸丁酯。

作为烷氧基丙酸酯，优选3-甲氧基丙酸甲酯(MMP：methyl 3-Methoxypropionate)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP：ethyl 3-ethoxypropionate)。

作为链状酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。

作为环状酮，优选甲基环己酮、异佛尔酮或环己酮。

作为内酯，优选γ-丁内酯。

作为亚烷基碳酸酯，优选亚丙基碳酸酯。

作为成分(M2)，更优选丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯或亚丙基碳酸酯。

除了上述成分以外，优选使用碳原子数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)且杂原子数为2以下的酯系溶剂。

作为碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂的优选的例子，可以举出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，优选乙酸异戊酯。

作为成分(M2)，优选闪点(以下，也称为fp)为37℃以上的成分。作为这种成分(M2)，优选丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或亚丙基碳酸酯(fp：132℃)。在这些之中，更优选丙二醇单***、乳酸乙酯、乙酸戊酯或环己酮，进一步优选丙二醇单***或乳酸乙酯。

另外，在此，“闪点”是指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的试剂产品目录中所记载的值。

溶剂优选包含成分(M1)。溶剂更优选为实质上仅包括成分(M1)或者为成分(M1)与其他成分的混合溶剂。在后者的情况下，溶剂进一步优选包含成分(M1)和成分(M2)这两者。

成分(M1)与成分(M2)的质量比(M1/M2)优选在“100/0”～“15/85”的范围内，更优选在“100/0”～“40/60”的范围内，进一步优选在“100/0”～“60/40”的范围内。即，溶剂仅含有成分(M1)，或含有成分(M1)和成分(M2)这两者，并且它们的质量比优选如下。即，在后者的情况下，成分(M1)相对于成分(M2)的质量比优选为15/85以上，更优选为40/60以上，进一步优选为60/40以上。若采用这种结构，则能够进一步减少显影缺陷数量。

另外，当溶剂包含成分(M1)和成分(M2)这两者时，成分(M1)相对于成分(M2)的质量比例如设为99/1以下。

如上所述，溶剂可以进一步含有成分(M1)及(M2)以外的成分。在该情况下，成分(M1)及(M2)以外的成分的含量相对于溶剂的总量优选在5～30质量％的范围内。

关于抗蚀剂组合物中的溶剂的含量，优选以固体成分浓度成为0.5～30质量％的方式确定，更优选以固体成分浓度成为1～20质量％的方式确定。如此，能够进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。

＜(D)酸扩散控制剂＞

抗蚀剂组合物可以进一步含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂作为捕捉从光产酸剂产生的酸的猝灭剂(quencher)起作用，发挥控制抗蚀剂膜中的酸的扩散现象的作用。

酸扩散控制剂例如可以为碱性化合物。

作为碱性化合物，优选具有下述通式(A)～通式(E)中所示的结构的化合物。

[化学式39]

通式(A)及通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～20)，其中，R²⁰¹和R²⁰²可以相互键合而形成环。

关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可以相同也可以不同，且表示碳原子数1～20的烷基。

更优选这些通式(A)及通式(E)中的烷基未经取代。

作为碱性化合物，优选胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等。其中，更优选具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓(onium hydroxide)结构、羧酸鎓(onium carboxlate)结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。

作为具有咪唑结构的化合物，可以举出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，可以举出1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯及1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可以举出氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍及具有2-氧代烷基的氢氧化锍等。具体而言可以举出氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓及氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作为具有羧酸鎓结构的化合物，是具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸酯的化合物，例如可以举出乙酸酯、金刚烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。作为具有三烷基胺结构的化合物，可以举出三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。作为苯胺化合物，可以举出2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可以举出N,N-双(羟基乙基)苯胺等。

作为碱性化合物可以优选地举出具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物。

作为胺化合物能够使用伯、仲及叔胺化合物，优选至少1个烷基键合于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为叔胺化合物。胺化合物只要至少1个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可以键合于氮原子。

并且，胺化合物优选具有氧亚烷基。在分子内氧亚烷基的数量优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧亚烷基中，优选氧亚乙基(-CH₂CH₂O-)或氧亚丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或CH₂CH₂CH₂O-)，更优选氧亚乙基。

作为铵盐化合物可以举出伯、仲、叔及季铵盐化合物，优选至少1个烷基键合于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物只要至少1个烷基(优选为碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可以键合于氮原子。

铵盐化合物优选具有氧亚烷基。在分子内氧亚烷基的数量优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧亚烷基中，优选氧亚乙基(-CH₂CH₂O-)或氧亚丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，更优选氧亚乙基。

作为铵盐化合物的阴离子，可以举出卤原子、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐等，其中，优选卤原子或磺酸盐。作为卤原子，优选氯化物、溴化物或碘化物。作为磺酸盐，优选碳原子数1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，可以举出碳原子数1～20的烷基磺酸盐及芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳香环基等。作为烷基磺酸盐，具体而言，可以举出甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐及九氟丁磺酸盐等。作为芳基磺酸盐的芳基，可以举出苯环基、萘环基及蒽环基。作为苯环基、萘环基及蒽环基能够具有的取代基，优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～6的环烷基。作为直链状或支链状的烷基及环烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基等。作为其他的取代基，可以举出碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基等。

具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物是指在与胺化合物或铵盐化合物的烷基的氮原子相反的一侧的末端具有苯氧基的化合物。

作为苯氧基的取代基，例如可以举出烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基及芳氧基等。取代基的取代位可以为2～6位中的任一位置。取代基的数量可以为1～5中的任一个。

在苯氧基与氮原子之间优选具有至少1个氧亚烷基。在分子内氧亚烷基的数量优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧亚烷基中，优选氧亚乙基(-CH₂CH₂O-)或氧亚丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，更优选氧亚乙基。

具有苯氧基的胺化合物能够通过将具有苯氧基的伯胺或仲胺及卤烷基醚进行加热而反应之后，向反应体系添加强碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等)的水溶液，用有机溶剂(例如，乙酸乙酯及氯彷等)进一步萃取反应产物而获得。或者，能够通过将伯胺或仲胺及末端具有苯氧基的卤烷基醚进行加热而反应之后，向反应体系添加强碱的水溶液，用有机溶剂进一步萃取反应产物而获得。

〔具有质子受体性官能团且通过光化射线或放射线的照射分解而产生质子受体性下降、消失或者由质子受体性变为酸性的化合物的化合物(PA)〕

抗蚀剂组合物中，作为碱性化合物具有质子受体性官能团，并且也可以含有通过光化射线或放射线的照射分解而产生质子受体性下降或消失或者由质子受体性变为酸性的化合物的化合物(以下，也称为化合物(PA))。

质子受体性官能团是指能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能团，例如是指具有环状聚醚等大环结构的官能团或含有具有对π共轭没有帮助的未共用电子对的氮原子的官能团。具有对π共轭没有帮助的未共用电子对的氮原子是指，例如具有下述通式所示的部分结构的氮原子。

[化学式40]

未共用电子对

作为质子受体性官能团的优选的部分结构，例如可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯～叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。

化合物(PA)通过光化射线或放射线的照射分解而产生质子受体性下降或消失或者由质子受体性变为酸性的化合物。在此，质子受体性下降或消失或由质子受体性变为酸性是指，由质子受体性官能团中质子加成而引起的质子受体性的变化。具体而言，是指由具有质子受体性官能团的化合物(PA)和质子生成质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减小。

作为化合物(PA)的具体例，例如可以援用日本特开2014-041328号公报的＜0421＞～＜0428＞段、日本特开2014-134686号公报的＜0108＞～＜0116＞段中所记载的内容，这些内容被引入本说明书中。

以下，示出酸扩散控制剂的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

相对于组合物的总固体成分，抗蚀剂组合物中的酸扩散控制剂的含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。

酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在抗蚀剂组合物中的光产酸剂与酸扩散控制剂的使用比例优选为光产酸剂/酸扩散控制剂(摩尔比)＝2.5～300。从灵敏度及分辨率的观点考虑，优选摩尔比为2.5以上，从抑制由曝光后进行加热处理为止的经时的抗蚀剂图案增厚引起的分辨率的下降的观点考虑，优选摩尔比为300以下。光产酸剂/酸扩散控制剂(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。

作为酸扩散控制剂，例如也可以举出日本特开2013-011833号公报的＜0140＞～＜0144＞段记载的化合物(胺化合物、含酰胺基化合物、脲化合物及含氮杂环化合物等)。

＜(E)疏水性树脂＞

抗蚀剂组合物与上述树脂(A)不同，可以含有与树脂(A)不同的疏水性树脂。

疏水性树脂优选设计成偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，无需一定要在分子内具有亲水基，可以对均匀地混合极性物质及非极性物质没有帮助。

作为添加疏水性树脂的效果，可以举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态和动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。

从对膜表层的偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH₃部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选具有碳原子数5以上的烃基。这些基团可以包含于树脂的主链中，也可以在侧链中被取代。

当疏水性树脂含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以含于树脂的主链中，也可以含于侧链中。

当疏水性树脂含有氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基。

具有氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4)为至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，可以进一步具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的环烷基为至少1个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，可以进一步具有除氟原子以外的取代基。

作为具有氟原子的芳基，可以举出苯基及萘基等芳基的至少1个氢原子被氟原子取代的芳基，也可以进一步具有氟原子以外的取代基。

作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例子，可以举出US2012/0251948A1的＜0519＞段中例示的例子。

并且，如上所述，疏水性树脂在侧链部分也优选含有CH₃部分结构。

其中，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH₃部分结构包含乙基及丙基等所具有的CH₃部分结构。

另一方面，直接键合于疏水性树脂的主链的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而对疏水性树脂的表面偏在化的帮助较小，因此视为不包含于本发明中的CH₃部分结构中。

关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报的＜0348＞～＜0415＞段的记载，这些内容被引入本申请说明书中。

另外，作为疏水性树脂，除此以外，还能够优选地使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报、日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。

当抗蚀剂组合物含有疏水性树脂时，相对于组合物的总固体成分，疏水性树脂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。

＜表面活性剂(F)＞

抗蚀剂组合物可以含有表面活性剂(F)。通过含有表面活性剂，粘附性优异，能够形成显影缺陷更少的图案。

作为表面活性剂，优选氟系和/或硅系表面活性剂。

作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0276＞段中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)；Fluorad FC430、431或4430(Sumitomo 3MLimited制造)；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DICCorporation制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300或GF-150(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；EftopEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(JEMCOInc.制造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制造)；KH-20(AsahiKasei Corporation制造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(NeosCorporation制造)。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)也能够用作硅系表面活性剂。

并且，表面活性剂除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，可以使用通过短链聚合法(telomerization method)(也称为短链聚合物法(telomer method))或低聚合法(oligomerization method)(也称为低聚物法)制造的氟脂肪族化合物来进行合成。具体而言，可以将具备由该氟脂肪族化合物衍生的氟脂肪族基的聚合物用作表面活性剂。该氟脂肪族化合物例如能够通过日本特开2002-90991号公报中所记载的方法进行合成。

并且，也可以使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0280＞段中所记载的氟系和/或硅系以外的表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。

当抗蚀剂组合物含有表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。

＜其他添加剂(G)＞

抗蚀剂组合物可以进一步含有溶解抑制化合物、染料、塑化剂、光敏剂、光吸收剂、和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的苯酚化合物、或含有羧基的脂环族或脂肪族化合物)。

抗蚀剂组合物可以进一步含有溶解抑制化合物。在此，“溶解抑制化合物”是指通过酸的作用分解而在有机系显影液中的溶解度减少的分子量3000以下的化合物。

＜＜图案形成方法＞＞

使用上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并没有特别限制，优选具有以下工序。

工序1：使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序

工序2：用EUV光曝光抗蚀剂膜的工序

工序3：使用碱显影液显影经曝光的抗蚀剂膜，并形成图案的工序

以下，针对上述各个工序的步骤进行详细说明。

另外，以下将针对使用碱显影液的方式进行叙述，但也可以是将有机溶剂用作显影液来形成图案的方式。

＜工序1：抗蚀剂膜形成工序＞

工序1是使用抗蚀剂组合物并在基板上形成抗蚀剂膜的工序。

抗蚀剂组合物的定义如上所述。

作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，可以举出在基板上涂布抗蚀剂组合物的方法。

另外，优选在涂布之前，根据需要以过滤器过滤抗蚀剂组合物。作为过滤器的细孔尺寸，优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制。

能够在诸如集成电路元件的制造中使用的基板(例如，硅、二氧化硅涂覆)上，通过旋涂机或涂布机等的适当的涂布方法来涂布抗蚀剂组合物。作为涂布方法，优选使用旋涂机的旋转涂布。使用旋涂机的旋转涂布时的转速优选为1000～3000rpm。

可以在涂布抗蚀剂组合物之后，干燥基板，并形成抗蚀剂膜。另外，根据需要，可以在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。

作为干燥方法，可以举出通过加热而干燥的方法。能够使用通常的曝光机和/或显影机中所具备的机构来进行加热，也可以使用加热板等来进行加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。

抗蚀剂膜的膜厚并没有特别限制，从能够形成精确度更高的微细图案的观点考虑，优选为10～65nm，更优选为15～50nm。

另外，可以在抗蚀剂膜的上层使用顶涂层组合物来形成顶涂层。

优选顶涂膜组合物不与抗蚀剂膜混合且能够更均匀地涂布于抗蚀剂膜上层。

并且，优选在形成顶涂层之前干燥抗蚀剂膜。接着，能够在所获得的抗蚀剂膜上，以与上述抗蚀剂膜的形成方法相同的方式来涂布顶涂层组合物，并进一步进行干燥来形成顶涂层。

顶涂层的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm，进一步优选为40～80nm。

对于顶涂层并没有特别限定，能够通过以往公知的方法形成以往公知的顶涂层，例如能够基于日本特开2014-059543号公报的＜0072＞～＜0082＞段的记载形成顶涂层。

例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-061648号公报中所记载的含有碱性化合物的顶涂层。顶涂层可含有的碱性化合物的具体例可以举出后述的抗蚀剂组合物可以含有的碱性化合物。

并且，顶涂层优选含有含至少一个选自包含醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键的组中的基团或键的化合物。

＜工序2：曝光工序＞

工序2是用EUV光曝光抗蚀剂膜的工序。

作为曝光方法，可以举出在所形成的抗蚀剂膜上通过规定的掩模照射EUV光的方法。

优选在曝光后进行显影之前，进行烘烤(加热)。通过烘烤来促进曝光部的反应，从而灵敏度及图案形状变得更良好。

加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。

加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。

加热能够用通常的曝光机和/或显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。

该工序也称为曝光后烘烤。

＜工序3：显影工序＞

工序3是使用碱显影液显影经曝光的抗蚀剂膜，并形成图案的工序。

作为显影方法，可以举出：在装满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过表面张力，使显影液堆积在基板表面上并静止一定时间来进行显影的方法(覆液法(paddle method))；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；及在以恒定速度旋转的基板上，一边以恒定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描，一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)。

并且，也可以在进行显影的工序之后实施一边置换为其他溶剂一边停止显影的工序。

显影时间只要是未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并没有特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。

显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。

碱显影液优选使用包含碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并没有特别限制，例如可以举出包含以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等碱水溶液。其中，碱显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱显影液中可以添加适量醇类、表面活性剂等。碱显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱显影液的pH通常为10.0～15.0。

＜其他工序＞

上述图案形成方法在工序3之后，优选包括使用冲洗液进行清洗的工序。

作为使用碱显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，纯水中可以添加适量表面活性剂。

冲洗液中可以添加适量表面活性剂。

冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可以举出在以恒定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)；在装满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)；及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等。

并且，本发明的图案形成方法在冲洗工序之后还可以包括加热工序(Post Bake：后烘烤)。通过本工序，残留于图案间及图案内部的显影液及冲洗液通过烘烤而被去除。并且，通过本工序，还具有抗蚀剂图案平滑，且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下通常进行10秒钟～3分钟(优选为30秒钟～120秒钟)。

并且，可以将所形成的图案作为掩模来实施基板的蚀刻处理。即，可以将工序3中所形成的图案作为掩模，加工基板(或者，下层膜及基板)而在基板上形成图案。

基板(或者，下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选将工序3中形成的图案作为掩模，通过对基板(或者，下层膜及基板)进行干式蚀刻而在基板上形成图案的方法。

干式蚀刻可以为1个阶段的蚀刻，也可以为包含多个阶段的蚀刻。蚀刻为包含多个阶段的蚀刻时，各阶段的蚀刻可以为相同的处理，也可以为不同的处理。

蚀刻能够使用公知的方法中的任意种方法，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如，能够以国际光学工程学会(The International Society forOptical Engineering)纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924,692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等为基准实施蚀刻。此外，也能够以“半导体工艺(Semiconductor Process)教科书第4版2007年出版发行人：SEMI日本”的“第4章蚀刻”中记载的方法为基准。

其中，作为干式蚀刻，优选氧等离子蚀刻。

在抗蚀剂组合物及本发明的图案形成方法中优选所使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂膜形成用组合物等)不含金属等杂质。作为这些材料中所包含的杂质的含量，优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，1质量ppt以下为最佳。在此，作为金属杂质，可以举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。

作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，细孔尺寸优选小于100nm，更优选10nm以下，进一步优选5nm以下。作为过滤器，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制过滤器。过滤器也可以由将上述过滤器材料和离子交换介质组合而获得的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接使用。当使用多种过滤器时，可以将孔径和/或材质不同的过滤器组合使用。并且，可以过滤多次各种材料，过滤多次的工序可以为循环过滤工序。

在抗蚀剂组合物的制造中，例如，优选将树脂及光产酸剂等的各成分溶解于溶剂之后，使用材料不同的多个过滤器来进行循环过滤。例如，优选依次连接孔径50nm的聚乙烯制过滤器、孔径10nm的尼龙制过滤器、孔径3nm的聚乙烯制过滤器，进行10次以上循环过滤。过滤器之间的压力差越小越优选，一般为0.1MPa以下，优选0.05MPa以下，更优选0.01MPa以下。过滤器与填充喷嘴之间的压力差也是越小越优选，一般为0.5MPa以下，优选0.2MPa以下，更优选0.1MPa以下。

在抗蚀剂组合物的制造装置的内部优选通过氮等非活性气体进行置换气体。由此，能够抑制氧等活性气体溶解于组合物中。

抗蚀剂组合物通过过滤器被过滤之后，被填充至干净的容器中。优选填充于容器的抗蚀剂组合物被冷藏保存。由此，可抑制由经时引起的性能变差。完成组合物向容器中的填充之后，开始冷藏保存之前的时间越短越优选，一般在24小时以内，优选16小时以内，更优选12小时以内，进一步优选10小时以内。保存温度优选为0～15℃，更优选为0～10℃，进一步优选为0～5℃。

并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，可以举出作为构成各种材料的原料选择金属含量较少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法及用特氟龙(Teflon)(注册商标)对装置内进行衬覆(lining)等而尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。

除了过滤器过滤以外，可以进行使用吸附材料的杂质的去除，也可以组合使用过滤器过滤和吸附材料。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如能够使用硅胶及沸石等无机系吸附材料、以及活性碳等有机系吸附材料。为了减少上述各种材料中所包含的金属等杂质，需要防止制造工序中的金属杂质的混入。关于金属杂质是否从制造装置充分被去除，能够通过测定制造装置的清洗中所使用的清洗液中所包含的金属成分的含量来确认。使用后的清洗液中所包含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion：兆分率)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。

为了防止静电的带电、接着产生的静电放电所伴随的药液配管及各种组件(过滤器、O型环、软管等)的故障，冲洗液等有机系处理液中可以添加导电性的化合物。导电性的化合物并没有特别限制，例如可以举出甲醇。添加量并没有特别限制，从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选10质量％以下，更优选5质量％以下。

作为药液配管，能够使用由SUS(不锈钢)或实施了防带电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)涂覆的各种配管。关于过滤器及O型环，也同样能够使用实施了防带电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)。

对于通过本发明的方法形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可以举出国际公开第2014/002808号中所公开的通过含有氢的气体的等离子体来处理图案的方法。除此以外，可以举出日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、日本特开2008-083384号公报及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWRReduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。

当所形成的图案为线状时，通过图案高度除以线宽的值求出的纵横比优选为2.5以下，更优选为2.1以下，进一步优选为1.7以下。

当所形成的图案为沟槽(沟)图案状或接触孔图案状时，通过图案高度除以沟槽宽度或孔径的值求出的纵横比优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。

本发明的图案形成方法也能够用于DSA(Directed Self-Assembly：定向自组装)中的引导图案形成(例如，参考考ACS Nano Vol.4No.8 4815-4823页)。

并且，通过上述方法形成的图案例如能够用作日本特开平3-270227号公报及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔件工艺(Spacer Process)的芯材(core)。

并且，本发明还涉及一种包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法及通过该制造方法制造的电子器件。

本发明的电子器件适宜搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation：办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些。

＜合成例1：聚合物P-1的合成＞

将对应于聚合物P-1的各重复单元(M-2/M-4/M-23)的单体(从左侧依次为15.5g、25.4g、9.8g)及聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(3.17g)溶解于环己酮(105g)中。将如此获得的溶液作为单体溶液。

在反应容器中加入环己酮(194.3g)，且在氮气气氛下，以体系中成为85℃的方式进行调整的上述反应容器中，经4小时滴加了上述单体溶液。将所获得的反应溶液在反应容器中，经2小时、在85℃下进行搅拌之后，将其放置冷却至室温。

将放置冷却后的反应溶液经20分钟滴加至甲醇及水的混合液(甲醇/水＝5/5(质量比))中，并滤取了所析出的粉体。干燥所获得的粉体，获得了聚合物P-1(31.6g)。

根据NMR(核磁共振)法求出的重复单元的组成比(质量比)为30/50/20。聚合物P-1的重均分子量以标准聚苯乙烯换算计为8000，分散度(Mw/Mn)为1.6。

其他聚合物也按相同的步骤或已知的步骤进行了合成。

以下示出聚合物P-1～P-67中所使用的单体结构。并且，下述表1中示出各聚合物的组成比(质量比)、重均分子量(Mw)、分散度。组成比从各重复单元的左侧开始依次对应。

以下结构式中的“LUMO”表示构成各重复单元的单体的最低未占分子轨道能级的能量(eV)。“Tg”表示通过Bicerano法算出的仅由各重复单元构成的均聚物的Tg(℃)。

[化学式44-1]

[化学式44-1]

[表1-1]

[表1-2]

表1(其2)

＜光产酸剂的阳离子部＞

以下结构式中的“LUMO”表示各阳离子部的最低未占分子轨道能级的能量(eV)。

[化学式45]

＜光产酸剂的阴离子部＞

以下结构式中的体积表示各阴离子中带有氢原子的酸(产生酸)的体积。

[化学式46]

＜酸扩散控制剂＞

[化学式47]

[化学式48]

＜疏水性树脂＞

另外，以下的式中的数值表示各重复单元的摩尔％。

[化学式49]

＜表面活性剂＞

W-1：MEGAFACE F176(DIC Corporation制造；氟系)

W-2：MEGAFACE R08(DIC Corporation制造；氟及硅系)

＜溶剂＞

SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇单甲醚(PGME)

SL-3：乳酸乙酯

SL-4：γ-丁内酯

SL-5：环己酮

＜显影液及冲洗液＞

D-1：3.00质量％四甲基氢氧化铵水溶液

D-2：2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液

D-3：1.50质量％四甲基氢氧化铵水溶液

D-4：1.00质量％四甲基氢氧化铵水溶液

D-5：0.80质量％四甲基氢氧化铵水溶液

D-6：纯水

D-7：FIRM Extreme 10(AZEM制造)

＜下层膜＞

UL-1：AL412(Brewer Science公司制造)

UL-2：SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)

＜组合物的制备＞

以如表2所示的固体成分浓度及组成混合材料以制备抗蚀剂材料，用具有0.03μm的细孔尺寸的聚乙烯过滤器将其进行过滤以制备了各个组合物。

以下的“聚合物”栏、“光产酸剂”栏、“酸扩散控制剂”栏、“添加聚合物”栏及“表面活性剂”栏中记载的各成分的含量(质量％)表示相对于总固体成分的各成分的比例。

[表2-1]

表2(其1)

[表2-2]

表2(其2)

＜EUV曝光实施例＞

在形成有表3中记载的下层膜(基底)的硅晶圆(12英寸)上，涂布表3中记载的组合物，并以(抗蚀剂涂布条件)记载的bake条件加热涂膜，形成表3中记载的膜厚的抗蚀剂膜，获得了具有抗蚀剂膜的硅晶圆。

使用EUV曝光装置(Exitech公司制造，Micro Exposure Tool(微曝光工具)、NA0.3、Quadrupol(四极)、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，对所获得的具有抗蚀剂膜的硅晶圆进行了图案照射。另外，作为光罩，使用了线尺寸＝20nm且线:空间＝1:1的掩模。

然后，在下述表3所示的条件下进行烘烤(Post Exposure Bake(曝光后烘烤)；PEB)之后，在下述表3所示的显影液中浸置30秒钟进行显影，并浸置于下述表3所示的冲洗液中进行了冲洗。然后，以4000rpm的转速使硅晶圆旋转30秒钟，进一步在90℃下烘烤60秒钟，由此获得了间距为40nm、线宽为20nm(空间宽度20nm)的线与空间图案。将结果总结在表3中。

＜评价＞

对于上述形成的抗蚀剂图案，进行了如下所示的评价。

[A值]

对于组合物中所含的源自总固体成分的原子，算出由下述通式(1)求出的EUV光吸收参数即A值。

通式(1)：A＝([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)

由抗蚀剂组合物中所含的成分的结构及含量来计算出上述[H]、[C]、[N]、[O]、[F]、[S]及[I]。

[B值(ΔLUMO)]

算出由下述通式(2)求出的B值(ΔLUMO)。

通式(2)：B值＝LUMO(聚合物)-LUMO(PAG_阳离子)

上述LUMO(聚合物)表示相对于聚合物的所有重复单元含有5质量％以上的重复单元中源自最低未占分子轨道能级的能量值最低的单体的重复单元的、单体的最低未占分子轨道能级的能量值。

上述LUMO(PAG_阳离子)表示，在组合物中，以质量换算计含有最多的光产酸剂的阳离子部的最低未占分子轨道能级的能量值。

各化合物的LUMO值通过目前被广泛使用的量子化学计算程序Gaussian09(Gaussian 09，Revision A.02，M.J.Frisch，G.W.Trucks，H.B.Schlegel，G.E.Scuseria，M.A.Robb，J.R.Cheeseman，G.Scalmani，V.Barone，B.Mennucci，G.A.Petersson，H.Nakatsuji，M.Caricato，X.Li，H.P.Hratchian，A.F.Izmaylov，J.Bloino，G.Zheng，J.L.Sonnenberg，M.Hada，M.Ehara，K.Toyota，R.Fukuda，J.Hasegawa，M.Ishida，T.Nakajima，Y.Honda，O.Kitao，H.Nakai，T.Vreven，J.A.Montgomery，Jr.,J.E.Peralta，F.Ogliaro，M.Bearpark，J.J.Heyd，E.Brothers，K.N.Kudin，V.N.Staroverov，R.Kobayashi，J.Normand，K.Raghavachari，A.Rendell，J.C.Burant，S.S.Iyengar，J.Tomasi，M.Cossi，N.Rega，J.M.Millam，M.Klene，J.E.Knox，J.B.Cross，V.Bakken，C.Adamo，J.Jaramillo，R.Gomperts，R.E.Stratmann，O.Yazyev，A.J.Austin，R.Cammi，C.Pomelli，J.W.Ochterski，R.L.Martin，K.Morokuma，V.G.Zakrzewski，G.A.Voth，P.Salvador，J.J.Dannenberg，S.Dapprich，A.D.Daniels，O.Farkas，J.B.Foresman，J.V.Ortiz，J.Cioslowski，以及D.J.Fox，Gaussian,Inc.,Wallingford CT，2009.)来进行了计算。作为计算方法使用密度泛函数法，泛函数使用B3LYP。基底函数中，除了碘以外的原子使用6-31+G(d,p)，碘原子使用了aug-cc-PVDZ-PP。aug-cc-PVDZ-PP从在WEB中公开的数据库“Basis Set Exchange(基组交换)(https://bse.pnl.gov/bse/portal)”中获得。

另外，通过本方法进行结构优化计算，且针对生成能量最小的结构计算了LUMO值。计算光产酸剂的阳离子部的LUMO值时，作为抗衡阴离子使用了源自三氟甲磺酸的阴离子。

另外，如上所述，LUMO值是考虑到介电常数的值，利用了苯(相对介电常数＝2.2706)的参数。

[酸基的含量]

针对酸解离常数(pKa)为13以下的酸基，计算了聚合物1g中所含的密度(mmol/g)。当该酸基为多个时，计算了合计密度。pKa的计算中使用了Marvinsketch(Chem Axson公司)。

[酸扩散长度(D)]

以下述方式制备了本评价中使用的组合物。

对于如表2所示的(R-1)～(R-67)的组合物，将除去酸扩散控制剂且固体成分浓度设成10.0质量％的组合物分别制成(R¹-1)～(^R1-67)。并且，对于(R¹-1)～(R¹-67)的组合物，将进一步除去了光产酸剂的组合物分别制备成(R²-1)～(R²-67)。

将组合物(R¹-1)～(R¹-67)分别涂布于硅晶圆上，在如表3示出的对应的组合物的bake条件的温度下加热60秒钟，形成了膜厚约为300nm的抗蚀剂膜。用PAS5500/850(ASML公司制造)来曝光抗蚀剂膜之后，用刀片从硅晶圆刮取所获得的膜，从而获得了粉末。通过冲压成形将该粉末成型为颗粒状。

接着，使用组合物(R²-1)～(R²-67)涂布于硅晶圆上，在如表3所示出的相应的组合物的bake条件的温度下加热60秒钟，形成了膜厚约为300nm的树脂膜。接着，在各树脂膜上的一部分放置对应于树脂膜的组合物的上述颗粒，在如表3所示的对应的组合物的PEB条件下进行了加热。

在23℃、0.26N的TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液中对加热后的树脂膜进行了显影。

对于显影处理后的树脂膜的厚度，分别通过DNS Lambda ace(λ＝633nm)来测定放置了上述颗粒的部分和未放置的部分的厚度，并求出了其差ΔL。使用JournalPhotopolymer Science Technology,Vol.17,No.3,2004p.p.379-384中记载的下述式算出了酸扩散系数(D)。

ΔL＝2(D·t_PEB)^1/2erfc^-1(E_crit/E)

[Tg]

通过上述方法算出了所使用的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。

[灵敏度]

一边改变曝光量，一边测定线与空间图案的线宽，并求出线宽成为20nm时的曝光量，将其设为灵敏度(mJ/cm²)。该值越小，则显示抗蚀剂的灵敏度越高，且显示性能良好。

[LER]

灵敏度评价中的以最佳曝光量分辨的线与空间的抗蚀剂图案的观测中，通过测长扫描式电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造CG-4100))从图案上部观察时，在任意点观测从图案的中心至边缘的距离，用3σ评价了其测定偏差。值越小则表示性能越良好。

[Z-因子]

使用在上述求出的灵敏度、LER求出由下述式所表示的Z-因子。

Z-因子＝(分辨率)³×(LER)²×(灵敏度)

其中，分辨率设为20nm。若Z-因子的值越小，则显示如分辨率、LER及灵敏度的抗蚀剂的总体性能方面越优异，当小于2.0E-08(mJ·nm³)时，表示性能良好，当小于1.7E-08(mJ·nm³)时，表示性能更良好，当小于1.4E-08(mJ·nm³)时，表示性能尤其良好。

[崩塌性能(图案崩塌性能)]

一边改变曝光量，一边测定了线与空间图案的线宽。此时，将在遍及10μm见方而没有图案崩塌的情况下分辨的最小线宽作为崩塌线宽。该值越小，则图案崩塌的容限(Margin)越宽，显示性能良好。

[表3-1]

[表3-2]

[表3-3]

如上述表所示，当使用本发明的组合物时，确认到EUV曝光评价中显示良好的性能。可知当A值为0.14以上时，显示良好的Z-因子，通过比较实施例1～19，尤其，当为0.16以上时，显示出极其良好的性能。认为该结果的原因为如下，由于A值表示的EUV吸收效率变大，因此能够改进散粒噪声(Shot noise)引起的性能变差。

并且，从实施例1～19与实施例20～32的比较可知，当ΔLUMO为0.20eV以上、酸基的含量为0.8～6.0mmol/g、产生酸的大小为以上、产生酸中的除了有机酸基以外的极性基团的数量小于4个(实施例28相当于极性基团的数量为4个)、光产酸剂量的含量大于10质量％且小于35质量％时(实施例1～19)，确认到Z-因子更良好。

并且，当抗蚀剂固体成分浓度大于2.5质量％时，确认到图案崩塌性能变差。

并且，从实施例16、实施例22及实施例33～45的结果能够确认到当Tg大于90℃时性能良好。