一种化学放大型正性紫外光刻胶及其制备与使用方法
阅读说明：本技术 一种化学放大型正性紫外光刻胶及其制备与使用方法 (Chemical amplification type positive ultraviolet photoresist and preparation and use method thereof ) 是由 傅志伟 潘新刚 刘平 吴信 刘军林 梅崇余 冉瑞成 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种化学放大型正性紫外光刻胶及其制备与使用方法,所述光刻胶包括如下质量百分比的各组分：聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂25～45％；光致产酸剂0.5～1.5％；酸猝灭剂0.1～0.2％；交联剂2～4％；流平剂0.1～0.5％；溶剂48.8～72.3％。制备方法包括以下步骤：按化学放大型正性紫外光刻胶的各组分混合。使用方法包括以下步骤：将化学放大型正性紫外光刻胶涂布在硅片上,依次经过前烘、曝光、后烘和显影。本发明解决光刻胶开裂的问题,尤其正性厚膜(10～30μm)光刻胶的开裂问题,适合集成电路后段钝化层或高能注入工艺,扩大应用范围。(The invention relates to a chemical amplification type positive ultraviolet photoresist and a preparation and use method thereof, wherein the photoresist comprises the following components in percentage by mass: 25-45% of poly (p-hydroxystyrene) polymer resin; 0.5-1.5% of a photoacid generator; 0.1-0.2% of an acid quencher; 2-4% of a cross-linking agent; 0.1-0.5% of a leveling agent; 48.8-72.3% of a solvent. The preparation method comprises the following steps: mixing the components of the chemically amplified positive ultraviolet photoresist. The using method comprises the following steps: coating a chemically amplified positive ultraviolet photoresist on a silicon wafer, and sequentially carrying out pre-baking, exposure, post-baking and development. The invention solves the problem of photoresist cracking, particularly the cracking problem of positive thick film (10-30 mu m) photoresist, is suitable for a rear passivation layer of an integrated circuit or a high-energy injection process, and enlarges the application range.)
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种化学放大型正性紫外光刻胶及其制备与使用方法。
背景技术
集成电路后段钝化保护层或高能注入工艺经常使用到厚度接近或大于20μm I-line厚膜光刻胶。但是在研究和使用过程中遇到的常见问题就是胶膜开裂问题，严重影响推广应用。为解决这个问题，人们做了许多努力。
例如：美国专利US6716568中采用多元醇活性稀释剂改善涂膜开裂。美国专利US5102772中采用小分子活性稀释剂改善涂膜开裂，如XD7342、CY179。
江苏汉拓光学材料有限公司的中国专利CN108132584B《一种包含聚对羟基苯乙烯类聚合物和丙烯酸酯共聚物的光刻胶组合物》通过增加丙烯酸酯共聚物的分子量以及提高丙烯酸酯共聚物分子链的柔性，并将丙烯酸酯共聚物与传统的聚对羟基苯乙烯类聚合物共混，解决了基于丙烯酸酯的光刻胶在厚度大于或等于6μm时的开裂问题。
但是上述专利对于解决正性厚膜(10～30μm)紫外光刻胶的开裂问题无法得到令人满意的效果。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能有效解决化学放大型正性紫外光刻胶开裂的问题的化学放大型正性紫外光刻胶及其制备与使用方法。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种化学放大型正性紫外光刻胶，所述光刻胶包括如下质量百分比的各组分：
在第一方面的一种实施方式中，所述聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂包括第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂和第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂；
所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂包括第一聚对羟基苯乙烯和/或第一聚对羟基苯乙烯的衍生物，其中，所述第一聚对羟基苯乙烯为对羟基苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物，所述第一聚对羟基苯乙烯的衍生物包括叔丁氧羰基保护的第一聚对羟基苯乙烯、叔丁基保护的第一聚对羟基苯乙烯、缩醛保护的第一聚对羟基苯乙烯和缩酮保护的第一聚对羟基苯乙烯中的一种或多种；
所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂为对羟基苯乙烯、苯乙烯和对甲氧基苯乙烯的共聚物。
在第一方面的一种实施方式中，所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为5～15％，所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为20～30％。
在第一方面的一种实施方式中，所述光刻胶还包括如下技术特征中的至少一项：
1a)所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂为江苏汉拓光学材料有限公司ST25；
1b)所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的重均分子量为20000～30000；
1c)所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的分子量分布系数为1.5～3.5；
1d)所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂为江苏汉拓光学材料有限公司S601；
1e)所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的重均分子量为6000～18000；
1f)所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的分子量分布系数为1.5～2.5。
在第一方面的一种实施方式中，所述光刻胶还包括如下技术特征中的至少一项：
2a)所述光致产酸剂选自N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、(4,8-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐、(4,7-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基萘基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-[4-(4-甲氧基苯基)苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪中的至少一种；
2b)所述酸猝灭剂选自三乙胺、三丁胺、三辛胺和三(3,6-二氧杂庚基)胺中的至少一种；
2c)所述交联剂选自二乙二醇二乙烯基醚、四甲氧甲基甘脲和六甲氧甲基三聚氰胺中的至少一种；
2d)所述流平剂选自3M氟碳表面活性剂FC-4430和特洛伊Troysol S366中的至少一种；
2e)所述溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯代苯、二氯苯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、γ-丁内脂和乳酸乙酯中的至少一种。
在第二方面，本申请还提供一种如上所述化学放大型正性紫外光刻胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将所述聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂、所述光致产酸剂、所述酸猝灭剂、所述交联剂、所述流平剂以及所述溶剂按比例进行混合后，得到所述化学放大型正性紫外光刻胶。
在第二方面的一种实施方式中，在所有原料混合后，所述制备方法包括过滤。
在第二方面的一种实施方式中，过滤孔径为1～5μm。
在第三方面，本申请还提供一种如上所述化学放大型正性紫外光刻胶的使用方法，所述使用方法包括如下步骤：
将所述化学放大型正性紫外光刻胶涂布在硅片上，依次经过前烘、曝光、后烘和显影，得到光刻图案。
在第三方面的一种实施方式中，所述使用方法还包括如下技术特征中的至少一项：
3a)前烘温度为70～130℃；
3b)前烘时间为3～7min；
3c)所述曝光使用的曝光机为LED 365nm接触式曝光机；
3d)曝光能量为200～500mJ/cm2；
3e)后烘温度为70～130℃；
3f)后烘时间为1～3min；
3g)所述显影采用的显影液包括四甲基氢氧化铵；
3h)显影时间为1～5min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果中的至少一项：
(1)本发明化学放大型正性紫外光刻胶包括交联剂，在使用时前烘热催化交联使高分子链局部形成网状结构，改善光刻胶固化物的脆裂缺陷；
(2)本发明不改变原有化学放大型正性紫外光刻胶的主原料配方(只能满足涂膜厚度10μm以下光刻胶不开裂)基础上完成的，仅增加交联剂；
(3)本发明化学放大型正性紫外光刻胶解决化学放大型正性紫外光刻胶开裂的问题，尤其正性厚膜(10～30μm)紫外光刻胶的开裂问题；
(4)本发明涉及的光刻胶涂膜厚度大约10～30μm，适合集成电路后段钝化层或高能注入工艺，扩大了应用范围。
附图说明
图1为实施例1所制备光刻胶使用后的厚膜图片。
图2为对比例1所制备光刻胶使用后的厚膜图片。
图3为实施例2所制备光刻胶使用后的厚膜图片。
图4为实施例3所制备光刻胶使用后的厚膜图片。
图5为实施例4所制备光刻胶使用后的厚膜图片。
图6为实施例5所制备光刻胶使用后的厚膜图片。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了含钙填料含量，搅拌温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本发明第一方面提供一种化学放大型正性紫外光刻胶，包括质量百分比如下的各组分：
优选地，所述聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂包括第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂和第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂；
所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂包括第一聚对羟基苯乙烯和/或第一聚对羟基苯乙烯的衍生物，其中，所述第一聚对羟基苯乙烯为对羟基苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物，所述第一聚对羟基苯乙烯的衍生物包括叔丁氧羰基保护的第一聚对羟基苯乙烯、叔丁基保护的第一聚对羟基苯乙烯、缩醛保护的第一聚对羟基苯乙烯和缩酮保护的第一聚对羟基苯乙烯中的一种或多种；
所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂为对羟基苯乙烯、苯乙烯和对甲氧基苯乙烯的共聚物。
更优选地，所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为5～15％，如5～11％或11～15％，所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的质量百分比为20～30％，如20～26.5％或26.5～30％。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1a)所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂为江苏汉拓光学材料有限公司ST25；
1b)所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的重均分子量为20000～30000，如20000～25700或25700～30000；
1c)所述第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的分子量分布系数为1.5～3.5，如1.5～2.3或2.3～3.5；
1d)所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂为江苏汉拓光学材料有限公司S601；
1e)所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的重均分子量为6000～18000，如6000～13200或13200～18000；
1f)所述第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂的分子量分布系数为1.5～2.5，如1.5～2.2或2.2～2.5。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
2a)所述光致产酸剂选自N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸(PAG 1)、(4,8-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐(PAG 2)、(4,7-二羟基-1-萘基)二甲基锍三氟甲磺酸盐(PAG3)、(4-甲氧基萘基)二苯基锍三氟甲磺酸盐(PAG 4)、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐(PAG 5)、2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(PAG 6)、2-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(PAG 7)和2-[4-(4-甲氧基苯基)苯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(PAG 8)中的至少一种；
结构式如下：
2b)所述酸猝灭剂选自三乙胺、三丁胺、三辛胺和三(3,6-二氧杂庚基)胺中的至少一种；
2c)所述交联剂选自二乙二醇二乙烯基醚、四甲氧甲基甘脲和六甲氧甲基三聚氰胺中的至少一种；
2d)所述流平剂选自3M氟碳表面活性剂FC-4430和特洛伊Troysol S366中的至少一种；
2e)所述溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯代苯、二氯苯、丙二醇单醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇、γ-丁内脂和乳酸乙酯中的至少一种。
本发明化学放大型正性紫外光刻胶中交联剂有利于与聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂形成长链网状，结构强度大，该光刻胶不容易开裂，尤其正性厚膜(10～30μm)紫外光刻胶不容易开裂。
本发明第二方面提供上述化学放大型正性紫外光刻胶的制备方法，包括以下步骤：将所述聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂、所述光致产酸剂、所述酸猝灭剂、所述交联剂、所述流平剂以及所述溶剂按比例进行混合后，得到所述化学放大型正性紫外光刻胶。
优选地，在所有原料混合后，所述制备方法包括过滤，如可以采用微孔滤膜过滤器过滤。
更优选地，过滤孔径为1～5μm，如1～3μm或3～5μm。
本发明第三方面提供上述化学放大型正性紫外光刻胶的使用方法，包括以下步骤：将所述化学放大型正性紫外光刻胶涂布在硅片上，依次经过前烘、曝光、后烘和显影，得到光刻图案。
优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
3a)前烘温度为70～130℃，如70～100℃或100～130℃；优选130℃；
3b)前烘时间为3～7min，如3～5min或5～7min；优选5min；
3c)所述曝光使用的曝光机为LED 365nm接触式曝光机；
3d)曝光能量为200～500mJ/cm2，如200～350mJ/cm2或350～500mJ/cm2；优选350mJ/cm2；
3e)后烘温度为70～130℃，如70～110℃或110～130℃；优选110℃；
3f)后烘时间为1～3min，如1～2min或2～3min；优选2min；
3g)所述显影采用的显影液包括四甲基氢氧化铵；
3h)显影时间为1～5min，如1～3min或3～5min；优选3min。
在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
下面实施例和对比例使用的第一聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂牌号ST25通过如下合成方法获得：
在氮气保护下，向500ml的四口烧瓶中依次加入97.2g的4-乙酰氧基苯乙烯(ASM)、20.6g的苯乙烯(ST)和25.4g的丙烯酸叔丁脂(TBA)，然后加入3.8g的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，四氢呋喃为溶剂，然后在65-70℃下反应18h。反应产物去保护基后，得到4-羟基苯乙烯-苯乙烯-丙烯酸丁酯三元共聚物，其重均分子量Mw为25.7K，其分子量分布系数Mw/Mn为2.3。
下面实施例和对比例使用的第二聚对羟基苯乙烯类聚合物树脂牌号S601通过如下合成方法获得：
在氮气保护下，向1000ml的四口烧瓶中依次加入269.9g的4-乙酰氧基苯乙烯(ASM)、9.0g的苯乙烯(ST)和2.1g的对甲氧基苯乙烯(MOST)，然后加入22.2g的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，四氢呋喃为溶剂，然后在65-70℃下反应18h。反应产物去保护基后，得到4-羟基苯乙烯-苯乙烯-对甲氧基苯乙烯三元共聚物，其重均分子量Mw为13.2K，其分子量分布系数Mw/Mn为2.2。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种化学放大型正性紫外光刻胶，包括以下重量份(总100份计)的各组分：
光刻胶的制备过程如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解，经1μm孔径聚丙烯(PP)微孔滤膜过滤后完成光刻胶制备。
将制备得到的光刻胶按照如下方法进行使用：
在4寸硅片上旋涂，然后在130℃下前烘5min，然后在LED 365nm接触式曝光机中曝光，其曝光能量为350mJ/cm2，然后在110℃温度下后烘2min，然后进行显影，其中，显影时间为3min，显影液采用四甲基氢氧化铵水溶液，浓度为2.38％。
得到光刻图案如图1所示，膜厚20.2μm，通过光学显影镜OM观察涂膜开裂情况，具体结果见表1。
对比例1
一种化学放大型正性紫外光刻胶，包括以下重量份(总100份计)的各组分：
上述光刻胶的制备方法与实施例1相同，上述光刻胶的使用方法与实施例1相同。
将得到的光刻图案如图2(图中黑色线条为开裂区域)所示，膜厚20.0μm，通过光学显影镜OM观察涂膜开裂情况，具体结果见表1。
实施例2
一种化学放大型正性紫外光刻胶，包括以下重量份(总100份计)的各组分：
上述光刻胶的制备方法与实施例1相同，上述光刻胶的使用方法与实施例1相同。
将得到的光刻图案如图3所示，膜厚20.1μm，通过光学显影镜OM观察涂膜开裂情况，具体结果见表1。
实施例3
一种化学放大型正性紫外光刻胶，包括以下重量份(总100份计)的各组分：
上述光刻胶的制备方法与实施例1相同，上述光刻胶的使用方法与实施例1相同。
将得到的光刻图案如图4所示，膜厚20.0μm，通过光学显影镜OM观察涂膜开裂情况，具体结果见表1。
实施例4
一种化学放大型正性紫外光刻胶，包括以下重量份(总100份计)的各组分：
光刻胶的制备过程如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解，经5μm孔径聚丙烯(PP)微孔滤膜过滤后完成光刻胶制备。
将制备得到的光刻胶按照如下方法进行使用：
在4寸硅片上旋涂，然后在70℃下前烘7min，然后在LED 365nm接触式曝光机中曝光，其曝光能量为500mJ/cm2，然后在130℃温度下后烘1min，然后进行显影，其中，显影时间为5min，显影液采用四甲基氢氧化铵水溶液，浓度为2.38％。
得到光刻图案如图5所示，膜厚30.0μm，通过光学显影镜OM观察涂膜开裂情况，具体结果见表1。
实施例5
一种化学放大型正性紫外光刻胶，包括以下重量份(总100份计)的各组分：
光刻胶的制备过程如下：按照配方加入各组分，搅拌达到完全溶解，经3μm孔径聚丙烯(PP)微孔滤膜过滤后完成光刻胶制备。
将制备得到的光刻胶按照如下方法进行使用：
在4寸硅片上旋涂，然后在100℃下前烘3min，然后在LED 365nm接触式曝光机中曝光，其曝光能量为200mJ/cm2，然后在70℃温度下后烘3min，然后进行显影，其中，显影时间为1min，显影液采用四甲基氢氧化铵水溶液，浓度为2.38％。
得到光刻图案如图6所示，膜厚10.5μm，通过光学显影镜OM观察涂膜开裂情况，具体结果见表1。
上述实施例1～5，对比例1的光刻胶光刻图案开裂结果如下表1所示。从图1、图3、图4、图5和图6中可以看出，本申请化学放大型正性紫外光刻胶添加交联剂之后，显著改善胶膜开裂缺陷，尤其厚膜(10～30μm)开裂缺陷。
表1
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围之内。