阅读说明：本技术 一种可注/抽液锂电池的全生命周期运营模式 (Full life cycle operation mode of lithium battery capable of injecting/extracting liquid ) 是由 陈永翀 张晓虎 张艳萍 刘昊 何颖源 谢晨 陈志香 王玉伟 于 2018-05-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种可注/抽液锂电池的全生命周期运营模式,结合可注/抽液锂电池的特性,在电池出厂时电池隔离层内不含电解液,使得电池在运输至用户端或中转站时,电池内部不发生电化学反应,能够作为非危品安全运输；同时,当电池寿命终止需要报废处理时,通过抽液口将电池内电解液抽出并注入安全剂,使得报废电池在运输至回收站的过程中不发生电化学反应,能够作为非危品安全运输。本发明中,可注/抽液锂电池的全生命周期运营模式包括“电池出厂—安全运输—电池激活—安全运行—维护再生/安全报废—安全运输—回收处理—再生制造”等一系列步骤。(the invention provides a full life cycle operation mode of a liquid injection/extraction lithium battery, which combines the characteristics of the liquid injection/extraction lithium battery, and does not contain electrolyte in a battery isolation layer when the battery leaves a factory, so that when the battery is transported to a user terminal or a transfer station, electrochemical reaction does not occur in the battery, and the battery can be safely transported as a non-dangerous article; meanwhile, when the service life of the battery needs to be abandoned, electrolyte in the battery is pumped out through the liquid pumping port and is injected with the safety agent, so that the abandoned battery does not generate electrochemical reaction in the process of being transported to a recycling station, and the abandoned battery can be safely transported as a non-dangerous article. In the invention, the full life cycle operation mode of the liquid injection/extraction lithium battery comprises a series of steps of battery delivery, safe transportation, battery activation, safe operation, maintenance regeneration/safe scrapping, safe transportation, recovery treatment, regeneration manufacturing and the like.)

一种可注/抽液锂电池的全生命周期运营模式

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体地涉及一种可注/抽液锂电池的全生命周期运营模式。

背景技术

锂电池由于具有比能量高、电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等一系列的优点，越来越受到人们的关注。但是，锂电池及锂电池组划归第9类危险品，一般只有经过国家相关职能部门严格审核，并且拥有能保证安全运输危险货物的相应设施设备，才能有资格进行危险品运输。在运输过程中，具有严格的包装要求：1)所有锂电池(组)须通过UN38.3测试；2)外包装均须贴9类危险品标签,标注UN编号；3)电池应保证在正常运输条件下防止爆裂，并配置有防止外部短路的有效措施；4)坚固的外包装,电池应被保护以防止短路，在同一包装内须预防与可引发短路的导电物质接触。

锂电池在出厂之前，一般需要经过注液、化成、分容、以及电池成组、与系统电气连接组装等工序，再运输到各个用户端。运输过程中受环境温度、空气湿度、运输振动、冲击等因素的影响，电池容易发生漏液、短路、强制放电、电气安全等问题，甚至会引起电池着火、***，影响锂电池运输过程中的安全性；同时电极材料脱落或松动也会造成电池容量下降和循环寿命衰减等问题。

同时，当锂电池寿命终止需要报废处理时，电池内部还残留有电解液和活性材料等，在运输过程中，电池可能会发生电解液泄露，电池内部仍能够发生电化学反应，电池因内隔离层短路、或者外部电极短路造成胀气、燃烧、***等故障。

因此，电池在运输过程中，如何保证电池性能不受影响，同时避免上述诸多的安全运输问题，以及电池在使用过程中能够快速便捷的进行可维护再生，电池报废后能够安全运输至回收站等，这些问题将是电池、特别是大型的集装箱式锂电池储能系统装置面临的难题。我们需要开发一种新型的锂电池技术，配合安全运行的运营方式，实现“电池出厂—安全集中运输—安全运行—维护再生—安全报废”等一系列的全寿命周期安全运营步骤。

发明内容

针对以上存在的问题，本发明提供一种可注/抽液锂电池的全生命周期运营模式，结合可注/抽液锂电池的特性，在电池出厂时电池隔离层内不含电解液，使得电池在运输至用户端或中转站时，电池内部不发生电化学反应，能够作为非危品安全运输；同时，当电池寿命终止需要报废处理时，通过抽液口将电池内电解液抽出并注入安全剂，使得报废电池在运输至回收站的过程中不发生电化学反应，能够作为非危品安全运输。本发明中，可注/抽液锂电池的全生命周期运营模式包括“电池出厂—安全运输—电池激活—安全运行—维护再生/安全报废—安全运输—回收处理—再生制造”等一系列步骤。

本发明提供的技术方案如下：

一种可注/抽液锂电池的全生命周期运营模式，该全生命周期运营模式包括安全运输步骤，在安全运输过程中，可注/抽液锂电池的隔离层内不含可迁移或参与电化学反应的活性锂离子，或者隔离层内不含可与锂离子形成配位的阴离子基团中的一种或几种，使得可注/抽液锂电池能够在电池出厂时作为非危品安全运输至用户端或中转站后，通过注液口和/或抽液口向电池内注入电解液激活可注/抽液锂电池；或者使得可注/抽液锂电池能够在电池使用寿命终止需要报废处理时，通过注液口和/或抽液口将电池内的电解液排出，使得电池内部不能发生电化学反应，使得可注/抽液锂电池能够在电池回收时作为非危品安全运输至回收站。

活性锂包括可溶解锂盐等；与锂离子形成配位的阴离子基团包括ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、LiBF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(SO₂CF₃)₂ ^-中的一种或几种。

优选地，可注/抽液锂电池能够在电池使用生命终止需要报废处理时，通过注液口和/或抽液口将电池内的电解液排出后，为了增加运输安全性，可通过注液口和/或抽液口向电池内注入安全剂，安全剂可包括：二氧化碳、氮气、氩气、氦气、二氧化硫、七氟丙烷等中的一种或几种，或者安全剂可为烷基磷酸酯类、芳香磷酸酯类、亚磷酸酯类、磷腈类、磷-卤有机化合物、磷酸三甲苯酯、甲基磷酸二甲酯、六甲基磷酰胺、四溴双酚、磷杂菲衍生物、氮磷烯添加剂和磷腈类化合物等中的一种或几种；或者安全剂为水、硅油、超细干粉灭火剂、泡沫灭火剂、气溶胶灭火剂等物质。

本发明中，可注/抽液锂电池优选为注液式锂浆料电池、注浆式锂浆料电池或双极性锂电池。需要注意的是，可注/抽液锂电池并不限于上述三种优选的电池，也就是说，任何能够通过运输至用户端或中转站后注入电解液以激活电池来保证安全运输，以及报废处理时能够将电池内电解液排出以保证安全运输的运输方法都在本发明范围内。

优选地，可注/抽液锂电池为注液式锂浆料电池，注液式锂浆料电池正极片内含有干燥态正极活性导电颗粒，其中正极活性导电颗粒为正极活性材料与导电组分的复合物或混合物；注液式锂浆料电池负极片内含有干燥态负极活性导电颗粒，其中负极活性导电颗粒为负极活性材料与导电组分的复合物或混合物。上述干燥态包括粉体堆积、压片状或压制块体等形态。正极片和负极片之间设有隔离层，注液式锂浆料电池出厂时干燥态正极活性导电颗粒和干燥态负极活性导电颗粒内不含电解液，电池内部不发生电化学反应。

优选地，可注/抽液锂电池为注浆式锂浆料电池，注浆式锂浆料电池的正极复合粉体材料和负极复合粉体材料分别与无反应活性电解液混合成浆料态，正极浆料和负极浆料通过注浆装置分别注入注浆式锂浆料电池的正极反应腔和负极反应腔，其中，正极复合粉体材料为正极活性材料与导电组分的复合物或混合物，负极复合粉体材料为负极活性材料与导电组分的复合物或混合物，电池内部不发生电化学反应。

本发明中，无反应活性电解液是指：除了不含锂盐之外与常用的锂电池电解液无其他差异的电解液，即无反应活性电解液不含可迁移或参与电化学反应的活性锂，或者不含可与锂离子形成配位的阴离子基团中的一种或几种。换句话说，无反应活性电解液包括有机溶剂和添加剂，有机溶剂可为环状碳酸酯(EC、PC、BC)、链状碳酸酯(DMC、DEC、EMC)、碳酸酯的衍生物(主要为EC、PC的卤代衍生物如F₃C-EC、Cl-EC等)、链状醚(DMM、DME、DMP、DG)、冠醚及其衍生物等中的一种或几种；添加剂可为导电添加剂、控制水分和游离酸的添加剂、抗过充添加剂、阻燃添加剂、浸润性添加剂等中的一种或几种。

当注浆式锂浆料电池安全运输至用户端或中转站后，通过电池注液口和/或抽液口向电池内注入电解液，此时注入的电解液可以为高锂盐浓度的电解液，以中和前期注入的无锂盐电解液的锂盐浓度，其中锂盐浓度可根据需要计算得出。

优选地，可注/抽液锂电池为双极性锂电池，双极性锂电池含有若干个在双极板两侧分别涂覆正极材料层和负极材料层后形成的双极性电极片相互叠加、以及位于若干个相互叠加的双极性电极片两端的其中一侧涂覆正极材料层或者负极材料层的单极性电极片，双极性电极片与单极性电极片统称为电极片，电极片之间设有隔离层。双极性锂电池在出厂时，电极材料层和隔离层内为不含电解液的干燥态，电池内部不发生电化学反应。

进一步地，本发明中全生命周期运营模式还包括电池激活步骤，当本发明可注/抽液锂电池到达用户端或者中转站后，通过注液口和/或抽液口，向可注/抽液锂电池内部注入电解液，并使得电解液完全浸入到电极材料层和隔离层的空隙内，完成注液从而激活可注/抽液锂电池，并进行化成、补液、密封、陈化、调试等一系列电池运行前准备工作。

优选地，本发明中可注/抽液锂电池还设有维护再生接口、安全保护接口，其中维护再生接口也可作为注/抽液口，用于注入和/或抽出电解液。

进一步地，本发明中全生命周期运营模式还包括安全运行步骤，安全运行为电池运行过程中，在用户端设有安全保护系统对电池进行全周期监控保护，安全保护系统与电池的安全保护接口连通，当安全保护系统检测到电池发生安全故障时，启动安全保护系统，通过安全保护接口向电池内注入安全剂，避免电池发生热失控、燃烧、***等故障，完成安全运行步骤。

进一步地，本发明中全生命周期运营模式还包括维护再生步骤，在用户端或中转站设有维护再生系统与电池的维护再生接口连通，当检测到电池需要维护再生时，启动维护再生系统，对电池进行注液、补液、换液、注气或排气，完成维护再生工作。

本发明中，根据用户端的不同，可将维护再生步骤分为离线维护再生和在线维护再生。当用户端或中转站为大规模储能电站、分布式储能电站、电力调频电站、微网储能电站、智能电网储能电站、充电站等时，可在用户端直接进行维护再生完成在线维护再生工作；当用户端为电动汽车厂、应急电源使用区或通信基站区等时，可将电池从用户端拆卸下来并运输至中转站完成离线维护再生工作。

根据本发明，当上述维护再生工作完成后，电池性能得到修复能够正常使用，可再次进入上述电池激活步骤。电池通过维护再生，能够有效提高电池的使用性能，延长电池的使用寿命。

进一步地，本发明中全生命周期运营模式还包括安全报废处理步骤，当可注/抽液锂电池使用生命终止时，需要对可注/抽液锂电池进行安全报废处理，此时启动安全保护系统，将电池内的电解液排出，并注入安全剂，使得电池内部不能发生电化学反应，从而安全运输至回收站。这样，一方面避免了电池因长期使用而导致的在运输过程中产生的电解液漏液问题；另一方面，安全剂的注入，使得电池内部不发生电化学反应，避免电池因内隔离层短路、或者外部电极短路造成的胀气、燃烧、***等安全故障。

进一步地，本发明中全生命周期运营模式还包括回收处理步骤，当可注/抽液锂电池失效报废后，进行回收处理工作，回收处理包括以下步骤：

S1：通过气压、液压或机械剥离的方式将正极浆料或负极浆料分别从电池的正极反应腔和负极反应腔内排出或分离出；

S2：利用有机溶剂或水对正极浆料和负极浆料进行稀释，得到待回收处理的正极稀浆料和负极稀浆料；所述有机溶剂为环状碳酸酯(EC、PC、BC)、链状碳酸酯(DMC、DEC、EMC)中的一种或几种；

S3：选用不含杂质金属离子的有机碱与上述正极稀浆料和负极稀浆料分别发生反应，使得浆料中的电解质生成可溶解锂盐，并经过离心、过滤或蒸馏的方式进行固液分离，分别获得锂盐溶液与待再生的正极材料和负极材料；锂盐溶液通过加入碱液进行沉淀，得到碳酸锂，实现锂盐的回收。

对上述待再生的正极材料和负极材料分别进行再生制造，分别针对正极材料进行晶格修复及锂离子补充，负极材料进行杂质去除剂SEI膜削减，得到再生的正极材料和再生的负极材料。

通过对电极材料的回收再利用，节约了电池成本和能源材料，为电池运营构成一个完整的闭环式生态圈。

本发明的优势在于：

1)本发明中可注/抽液锂电池在电池出厂至用户端的运输过程中，由于电池内不含电解液或者不含具有反应活性的电解液，使得电池在运输过程中电池内部不发生电化学反应，可作为非危品安全运输；

2)当可注/抽液锂电池使用生命终止需要报废处理时，可将电池内残留电解液排出并注入安全剂，可保证电池能够安全运输至回收站，一方面避免了电池因长期使用而导致的在运输过程中产生的电解液漏液问题；另一方面，安全剂的注入，使得电池内部不发生电化学反应，避免电池因内隔离层短路、或者外部电极短路造成的胀气、燃烧、***等安全故障；

3)本发明中可注/抽液锂电池的全生命周期运营模式包括“电池出厂—安全运输—电池激活—安全运行—维护再生/安全报废—安全运输—回收处理—再生制造”等一系列步骤，较全面系统的公开了一种运营方法，并且通过对电极材料的回收再利用，节约了电池成本和能源材料，为电池运营构成一个完整的闭环式生态圈。

附图说明

图1为本发明实施例一注液式锂浆料电池的全生命周期运营模式示意图；

图2为本发明实施例二注浆式锂浆料电池的全生命周期运营模式示意图；

图3为本发明实施例三双极性锂电池的全生命周期运营模式示意图。

具体实施方式

下面将结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

在本实施例中，可注/抽液锂电池为注液式锂浆料电池，维护再生为离线维护再生模式。

图1为本实施例中注液式锂浆料电池的全生命周期运营模式示意图。注液式锂浆料电池在出厂时，注液式锂浆料电池正极片内含有干燥态正极活性导电颗粒，其中正极活性导电颗粒为正极活性材料与导电组分的复合物或混合物；注液式锂浆料电池负极片内含有干燥态负极活性导电颗粒，其中负极活性导电颗粒为负极活性材料与导电组分的复合物或混合物。上述干燥态包括粉体堆积、压片状或压制块体等形态。正极片和负极片之间设有隔离层，注液式锂浆料电池出厂时干燥态正极活性导电颗粒和干燥态负极活性导电颗粒内不含电解液，电池内部不发生电化学反应。

不含电解液的注液式锂浆料电池出厂后，安全运输至中转站，本实施例中，中转站为电动汽车生产制造厂或电动汽车销售维修保养中心，到达中转站后，需要通过注液口和/或抽液口向电池内注入电解液，然后对电池进行化成、补液、密封、陈化、分容、调试等一系列电池运行前准备工作从而激活电池。

激活后的注液式锂浆料电池串并联组装后安装到电动汽车上，开启安全运行步骤。运行一定时间后，当检测到电池内阻增加、容量降低、极化增大等情况，并需要维护再生时，可将电池从电动汽车上拆卸下来运输至中转站，中转站设有维护再生系统可与电池的维护再生接口连通，启动维护再生系统，对电池进行注液、补液、换液、注气或排气等程序，完成维护再生工作。

维护再生工作完成后，电池性能得到修复能够正常使用，可再次进入上述电池激活步骤。

当检测到电池使用生命终止需要报废处理时，可将电池从电动汽车上拆卸下来运输至中转站，在中转站将电池内的电解液通过注液口和/或抽液口排出，并注入安全剂，可以安全运输至回收站进行回收处理以及再生制造环节。安全剂为二氧化碳、氮气、氩气、氦气、二氧化硫、七氟丙烷等中的一种或几种。

实施例二

在本实施例中，可注/抽液锂电池为注浆式锂浆料电池，维护再生为在线维护再生模式。

图2为本实施例中注浆式锂浆料电池的全生命周期运营模式示意图。注浆式锂浆料电池出厂时，注浆式锂浆料电池的正极复合粉体材料和负极复合粉体材料分别与无反应活性电解液混合成浆料态，其中，正极复合粉体材料为正极活性材料与导电组分的复合物或混合物，负极复合粉体材料为负极活性材料与导电组分的复合物或混合物，无反应活性电解液为不含锂盐的水性或非水性电解液。正极浆料和负极浆料通过注浆装置分别注入所述注浆式锂浆料电池的正极反应腔和负极反应腔，正极反应腔和负极反应腔之间设有隔离层。注浆式电池出厂时电解液中不含反应活性物质，电池内部不发生电化学反应。

注浆式锂浆料电池在出厂时，完成电池的串并联组装，并与维护再生系统、安全保护系统、能量转换系统(PCS)、电池管理系统(BMS)等完成系统组装，然后整体运输至用户端。本实施例客户端为储能电站。

当注浆式锂浆料电池安全运输至用户端后，通过电池注液口和/或抽液口向电池内注入电解液，此时注入的电解液可以为高锂盐浓度的电解液，以中和前期注入的无锂盐电解液的锂盐浓度，其中锂盐浓度可根据需要计算得出。然后对电池进行化成、补液、密封、陈化、调试等一系列电池运行前准备工作从而激活电池。

在本实施例中，用户端为储能电站。激活并成组后的注浆式锂浆料电池用于储能电站，开启安全运行步骤。运行一定时间后，当检测到电池需要维护再生时，无需将电池拆卸下来，储能电站设有维护再生系统可与电池的维护再生接口连通，启动维护再生系统，对电池进行注液、补液、换液、注气或排气等程序，完成维护再生工作。

维护再生工作完成后，电池性能得到修复能够正常使用，可再次进入上述电池激活步骤。

当检测到电池使用生命终止需要报废处理时，可将电池拆卸下来，在储能电站将电池内的电解液通过注液口和/或抽液口排出，并注入安全剂，可以安全运输至回收站进行回收处理以及再生制造环节。

安全剂为烷基磷酸酯类、芳香磷酸酯类、亚磷酸酯类、磷腈类、磷-卤有机化合物、磷酸三甲苯酯、甲基磷酸二甲酯、六甲基磷酰胺、四溴双酚、磷杂菲衍生物、氮磷烯添加剂、和磷腈类化合物等中的一种或几种。

实施例三

在本实施例中，可注/抽液锂电池为双极性锂电池，相比实施例一和实施例二，本实施例中的全生命周期运用模式包含的步骤较少。

图3为本实施例中双极性锂电池的全生命周期运营模式示意图。

双极性锂电池含有若干个在双极板两侧分别涂覆正极材料层和负极材料层后形成的双极性电极片相互叠加、以及位于若干个相互叠加的双极性电极片两端的其中一侧涂覆正极材料层或者负极材料层的单极性电极片，双极性电极片与单极性电极片统称为电极片，电极片之间设有隔离层。双极性锂电池在出厂时，电极材料层和隔离层内为不含电解液的干燥态，电池内部不发生电化学反应。

不含电解液的双极性锂电池出厂后，安全运输至用户端，本实施例用户端为电力调频电站。到达用户端后，需要通过注液口和/或抽液口向电池内注入电解液，然后对电池进行化成、补液、密封、调试等一系列电池运行前准备工作从而激活电池。

激活后的双极性锂电池开启安全运行步骤。运行一定时间后，当检测到电池使用生命终止需要报废处理时，可将电池内的电解液通过注液口和/或抽液口排出，并注入安全剂，可以安全运输至回收站进行回收处理。

需要指出的是，上述实施例仅仅为本发明中的几种模式，其中可注/抽液锂电池形式与全生命周期运营模式包含的步骤可多种组合。

本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。